1、13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表有机波谱分析13C核磁共振谱的信号是 1957年由 P. C. Lauterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到 13C NMR对于化学研究的重要性。由于 13C的信号很弱，加之 1H核的偶合干扰，使 13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的谱图。 20世纪 70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使 13C NMR的测定变成简单易得。 20多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前， 13C NMR已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药
2、物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。4.1 核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法1灵敏度低13C核的天然丰度很低，只有 1.108%，而 1H的天然丰度为99.98。 13C核的旋磁比 C也很小，只有 H核翔的 1/4。信号灵敏度与核的旋磁比 C的立方成正比，因此，相同数目的 1H核和 13C核，在同样的外磁场中，相同的温度下测定时，其信噪比为 11.59 10-4，即 13C NMR的灵敏度大约只有 1H NMR的1/6000。所以，在连续波谱仪上是很难得到 13C NMR谱的，这也是 13C NMR在很长时间内未能
3、得到广泛应用的主要原因。2分辫能力高1H NMR的化学位移通常在 0-15ppm，而 13C NMR的常用范围为 0-300ppm，约为 1H谱的 20倍。同时 13C自身的自旋 -自旋裂分实际上不存在，虽然， 13C-1H之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。因此 13C谱的分辨能力比 1H谱高得多，结构不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。3能给出不连氢碳的吸收峰4不能用积分高度来计算碳的数目在 1H NMR中不能直接观察到 C=O、 C=C、 CC、 C=N、季碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的化学位移值、分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而
4、 13C NMR谱可直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物的基本元素，因此从 13C NMR谱可以得到有关分子骨架结构的信息。13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的 NOE效应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增近 2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的 NOE效应，故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同， NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大，因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。5弛豫时间 1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中
5、，处于不同环境的 13C核，它们的弛豫时间 1数值相差较大，可达 2 3个数量级，通过 1可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。4.2.1 脉冲傅里叶变换法原理同 1H NMR。4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术在有机化合物的 13C NMR中， 13C-13C之间的偶合由于 13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但 13C-1H核之间的偶合常数很大，如 1JCH高达120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按 n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上 2JCCH、3JCCCH也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱
6、图，人们研究了多种质子去偶测定方法，以最大限度地获取， 13C NMR信息。1质子宽带去偶法2偏共振去偶法3门控去偶法4反转门控去偶法5选择质子去偶谱图去偶作用对比13C NMR spectrum with the protons coupled12345 612345613C NMR spectrum with the protons decoupled by the broadband decoupler12345 61 23 456谱图去偶作用对比6.INEPT谱和 DEPT谱常规的 13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部 C H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线
7、合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨 CH3、 CH2、 CH及季 C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如 J调制法、 APT法、 INEPT法和DEPT法等，其中 INEPT法和 DEPT法已被广泛应用。1) INEPT法由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如 13C、 15N等）更为突出。 INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以 CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏 1H核的自旋极化传递到低灵敏的 13C核上去，这样由
8、1H到与其偶合的 13C的完全极化传递可使， 13C信号强度增强 4倍。INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、 CH2、 CH为正值只出现 CH的正峰CH3和 CH为正峰，而CH2为负峰2)DEPT法DEPT 135谱， CH3和 CH为正峰，而 CH2的峰为负DEPT 90谱，只出现CH的正峰DEP 45谱， CH3、 CH2和 CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶 13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号化学位移范围： 0 250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1) 高场 低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔
9、氢、烯氢、醛基氢；(2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；4.3 13C的化学位移4.3.1 屏蔽常数不同环境的碳，受到的屏蔽作用不同， 值不同，其共振频率C也不同。4.3.2 影响 13C化学位移的因素1碳杂化轨道碳原子的杂化轨道状态（ sp3、 sp2、 sp）很大程度上决定 13C化学位移。 sp3杂化碳的共振信号在高场， sp2杂化碳的共振信号在低场， sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。以 TMS为标准，对于烃类化合物来说， sp3碳的 值范围在 0 60ppm； sp2杂化碳的值范围在 100 150ppm， sp杂化碳的 值范围在 60 95ppm。2诱导效应当电负性大的元素或
10、基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， 值愈向低场位移。3共轭效应共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。比乙醛（ 199.6ppm）处较高场 值比苯 (128.5ppm）大4立体效应13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。如在Van der Waals效应中，通常 1H是处于化合物的边缘或外围，当 2个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使 1H核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着 C H键移向碳原子
11、，使碳的屏蔽作用增加，化学位移向高场移动。取代基处于直立键比处平伏键时 位碳的占值小约5ppm。分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳 值向低场位移。5测定条件测定条件对 13C的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。Chemical Shift Table4.3.3 各类化合物的 13C化学位移1饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃的碳为 sp3杂化，其化学位移值一般在 2.5 55ppm。与 1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细
12、介绍。2烯碳的化学位移值烯碳为 sp2杂化，其化学位移为 100 165ppm。3炔烃的化学位移值炔基碳为 sp杂化，其化学位移介于 sp3与 sp2杂化碳之间，为67 92ppm。4芳环碳和杂芳环碳的 C值芳环碳的化学位移值一般在 120 160ppm范围内，峰往往出现在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的 C值范围内。与 1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。5羰基碳的 C值羰基在 1H NMR谱中没有相应的信号，而在 13C NMR谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于 C O中 键易极化使羰基碳上的电子云密
13、度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为 160 220ppm。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有 NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。13C-13C偶合的几率很小（ 13C天然丰度 1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常数 1JCH： 100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.4.1 13C 1H的自旋偶合去偶！4.4.2 13CX 的自旋偶合1.13C 19F的偶合常数19F对 13C的偶合也符合 n 1规律，其偶合常数 1JCF的数值很大，并为负值， 1JCF为 150 360Hz（在谱图上以绝对
14、值存在）、 2JCF为 20 60Hz、3JCF为 4 20Hz、 4JCF为 0 5Hz。2.13C 31P的偶合常数13C与 31P的偶合也符合 n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的 1JCP为 50 180Hz， 2JCP、 3JCP在 5 15Hz，三价磷的1JCP 50Hz， 2JCP、 3JCP为 3 20Hz。3.13C D的偶合常数在 13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。13C D的偶合常数比 13C 1H的偶合常数小得多， 1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即 1JCD只有 1JCH的 1/6左右。氘 的自旋量子数为 1，所
15、以 CD3、 CD2、 CD的共振峰按 2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的 1JCD值约为 18一 34Hz。4.13C金属原子的偶合常数13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如 1JC-Hg可大于 100Hz，在进行有机金属化合物的 NMR研究时应给予注意。5.13C 15N的偶合常数由于 15N的天然丰度很小，只有 14N的 0.37，因此 13C与 15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般 13C与 15N的偶合常数在1 15Hz。4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序4.5 核磁共振碳谱解析及应用13C NMR谱的解析并没有一个成熟、
16、统一的程序，应该根据具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分析才能得到正确的结论。通常解析按以下步骤进行：(1)确定分子式并根据分子式计算不饱和度。(2)从 13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含 C的数目、类型和分子的对称性。如果 13C的谱线数目与分子式的 C数相同，表明分子中不存在环境相同的含 C基团，如果 13C的谱线数小于分子式中的 C数，说明分子式中存在某种对称因素，如果谱线数大于分子中C数，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。(3)分析谱线的化学位移，可以识别 sp3、 sp2、 sp杂化碳和季碳，如果从高场到低场进行判断， 0-40ppm为饱和烃碳， 40
17、-90ppm为与 O、 N相连的饱和碳， 100-150ppm为芳环碳和烯碳，大于 150ppm为羰基碳及叠烯碳。(4)分析偏共振去偶谱和 DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个 CH3、 CH2、 CH和季碳及其可能的连接方式。比较各基团含 H总数和分子式中 H的数目，判断是否存在一 OH、一 NH2、一 C(X)H、一 NH一等含活泼氢的基团。(5)如果样品中不含 F、 P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产生的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分子中是否含 F或 P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。(7)综合考虑 1H NMR、 IR、 MS和 UV的分析结果，必要时进行其他的双共振技术及 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。4.5.2 核磁共振碳谱解析示例【 例 4.7】 未知物的分子式为 C6H12O2， 13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如图所示，求其结构式。
