1、第四章 质谱分析法 Mass Spectrometry，MS,第一节 概述,分子,？,4.1.1 质谱仪的发展史,1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等,目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。,质谱法
2、的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。,4.1.2 质谱分析法是按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分析的一种方法。,第二节 质谱分析的原理与仪器,4.2.1 质谱分析的过程与原理,图4-1 MS分析过程示意图,1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；,2、离子化,M + e M-,在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子；,M M+ + e,或与电子结合，形成负离子,4
3、、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关：,3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：,5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为：,当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。,将（1）（2）合并：,4.2.2 有机质谱中的各种离子,2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearra
4、ngement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。,1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。,5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。6）亚稳离子（metastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion）具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion）失
5、掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9）同位素离子（isotopic ion）当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。,4.2.3 质谱仪的组成,进样系统（inlet system）离子源（ion source）质量分析器（mass analyzer）检测器（detecter） 真空系统（Vacuum system）,1、样品引入系统,气体直接导入或用气相色谱进样液体加热汽化或雾化进样固体用直接进样探头,图4-4 雾化进样,图4-5 雾化进样系统,对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样,例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物,Me3SiCl,2、 离子源(ion source),电子电离源(
6、electron ionization EI) 化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser desorption ionization MALDI),离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。,（1） 电子电离源(electron ionization EI
7、),动画,图4-6电子电离源原理图,样品分子形成离子的四种途径： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； 稳定性不高的样品得不到分子离子；,EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大多数有机化合物的电离电位715eV，多数分子离子进一步裂解产生碎片离子。,（2）化学电离源(chemical ionization CI),结构与EI同，离子化室充反应气体（
8、甲烷、异丁烷、氨等），电子首先将CH4离解，通过离子-分子反应来完成电离。其电离过程如下：,生成的气体离子再与样品分子M反应：,化学电离源是一种软电离方式，有些稳定性差的化合物，用EI方式得不到分子离子，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。,特点： 得到一系列准分子离子(M+1)+，(M-1)+，(M+2)+等等； 一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择，对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度； 碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 适用于易汽化的样品，不适于难挥发成分的分析。 CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。,（3）快原
9、子轰击(fast atom bombardment FAB),氩（氙）气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流， 高能Ar（Xe）原子轰击涂在靶上的样品，溅射出离子流。 样品电离后进入真空，在电场作用下进入分析器。,图4-7 快原子轰击源示意图,FBA是一种广泛应用的软电离技术，主要用于极性强、分子量大的样品分析。,特点： 电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。 FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰(M+H)+或(M+Na)+ ，而且有较丰富的结构信息。 FAB一般用作磁式质谱的
10、离子源。,（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI),多层套管组成的电喷雾喷咀，最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气（氮气），使喷出的液体容易分散成微滴。 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀，使微滴的溶剂快速蒸发，表面电荷密度逐渐增大，到某个临界值时，离子从表面蒸发出来。 离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器,动画,图4-8 电喷雾电离原理图,ESI是很软的电离方法，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解。,特点： 适合于适用于强极性，大分子量的样品（生物大分子）分析，如蛋白质、肽、糖等。 最大特点是容易形成多电荷离子。一个
11、分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。因此目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。 主要用于液相色谱-质谱联用仪,图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图,（5）大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization APCI),结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离。,图4-10 大气压化学电离接口示意图,大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。,电离产生H3O+，N2+
12、，O2+ 和O+ 等离子及溶剂分子电离产生的离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。 APCI是ESI的补充，有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率。 APCI主要产生的是单电荷离子，适用于弱极性的小分子化合物。 碎片离子很少，主要是准分子离子，适用于液相色谱-质谱联用仪。,（6）激光解吸源（Laser Description，LD）,利用一定波长的脉冲式激光照射涂有基质的样品靶，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。 通常称为基
13、质辅助激光解吸电离(Matrix Assisted Laser Description Ionization, 简称MALDI)。常用基质有2,5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、-氰基-4-羟基肉桂酸等。 特别适合于飞行时间质谱仪(TOF)，组成MALDI-TOF。 MALDI属于软电离技术，碎片离子和多电荷离子较少，主要是分子离子，准分子离子。比较适合分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。,3、质量分析器(mass analyzer),单聚焦分析器（single focusing mass analyzer） 双聚焦分析器（double focusing mass analyzer） 四极杆分
14、析器 (quadrupole analyzer) 飞行时间分析器(time of flight） 离子阱分析器 (Ion trap) 富立叶变换离子回旋共振分析器（Fourier tranform ion cyclotron resonance）,质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱。,（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）,结构： 扇形磁场（可以是180o、90o、60o等）,图4-11 单聚焦质量分析器,动画,原理：,离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开； 当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
15、则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱。 结构简单，操作方便，但分辨率很低。（无法克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响）,由（3）式可知：,（2）双聚焦分析器（Double focusing mass analyzer）,在扇形磁场前加一扇形电场，以消除离子能量分散对分辨率的影响。,图4-12 双聚焦质量分析器原理图,对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。,质量相同而能量不同的离子经过扇形电场后彼此分开，起能量色散作用。使静电场的能量色散作用和磁场的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散对分辨率的影响。 由电场和磁场共同实现质量分离的分析器，同时具有方向聚
16、焦和能量聚焦作用，叫双聚焦质量分析器。 双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作、调整比较困难，仪器造价比较昂贵。,（3）四极杆分析器 (quadrupole analyzer),四根棒状电极（镀金陶瓷或钼合金），形成四极场。,图4-12 四极杆质量分析器,相对两根电极间加有电压(Vdc+Vrf)，另外两根电极间加有-(Vdc+Vrf)。Vdc为直流电压，Vrf为射频电压。,在一定的Vdc/Vrf ， 只有一种质核比的离子可通过四极场，到达检测器，其余离子振幅不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。 改变Vrf 可实现扫描。选择离子监测，select ion monitoring SIM
17、 扫描速度快，灵敏度高，适用于GC-MS。,图4-13 四极杆质量分析器原理图,（4）飞行时间分析器（Time of Flight Analyzer）,动画,图4-14 飞行时间质量分析器原理图,离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。,特点： 质量范围宽，最高可检质量超过300000Da，灵敏度高；扫描速度快，既不需电场也不需磁场； 由于质量相同的离子进入漂移管的时间有先后，空间有前后和初始动能也不同，达到检测器的时间就不相同，导致分辨率比较低。 激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，提高了仪器分辨率，可达20000以上。 已广泛应用于GC-MS，LC-MS和基质辅助激
18、光解吸飞行时间质谱仪中。可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在生命科学中用途很广。,（5）离子阱分析器 Ion Trap Analyzer,结构小巧，质量轻，灵敏度高，而且还有多级质谱功能。 可用于GC-MS，也可用于LC-MS。,图4-15 离子阱构造原理图,动画,1-灯丝；2-端帽；3-环形电极；4-电子倍增管；5-计算机；6-放大器和射频发生器（基本射频电压）；7-放大器和射频发生器（附加射频电压）,4、 检测器(detector) 电子倍增器,信号增益与倍增器电压有关，提高倍增器电压可以提高灵敏度，但同时会降低倍增器的寿命。,图4-18 电子倍增器示意图,5、 真空系统,质谱仪的离
19、子源和分析器都必须处在优于10-5 mbar的真空中才能工作。保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应。 真空装置： 机械真空泵：极限真空度为10-3 mbar扩散泵：性能稳定可靠，缺点是启动慢分子涡轮泵：仪器启动快，但使用寿命不如扩散泵。使用方便，没有油的扩散污染,4.2.4 质谱仪的主要性能指标,（1）质量范围（mass range）质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。四极质谱： 1000以内离子阱质谱： 6000飞行时间质谱： 无上限 （2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间例如GC-MS：
20、m/z 1-1000所需时间1s,（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的能力,例如：CO+ 27.9949 N2+ 28.0061,四极质谱恰好能将此分开,若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：,说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：,需用高分辨质谱.,但是: ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216,（4）灵敏度（sensitivity）,对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如101）的分子
21、离子峰所需的样品量。,4.2.5 质谱图,横坐标： 质荷比m/z 纵坐标： 离子流强度（相对丰度） 相对丰度：最强峰的强度定为100%,第三节 质谱图分析,图4-19 多巴胺的质谱图,基峰（base peak）：最高峰，丰度100% 通常质量数最大的为分子离子峰，质量数等于分子量,4.3.1 由EI谱确定分子量,2）和低质量离子的关系：(1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。(2) 分子离子应具有最完全的元素组成。(3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子质量数。,在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。,3）
22、应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。,4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关(1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。(2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。(3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。,6）含氯和溴原子的化合物35Cl：相对丰度，75.77%37Cl：相对丰度，24.23%79Br：相对丰度，50.5%81Br：相对丰度，49.5% 7）有些没有分子离子峰的化合物易丢失的中性分子醇易脱
23、水而丢失质量数18，分子量=最高质量数+18乙酸乙酯易失去乙酸，质量数60,判别分子离子峰时的困难：,(1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结构，因而无分子离子峰。 (2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发或其分子离子稳定时，干扰很大。 (3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。 (4) 往往同时存在M+H +或M-H +，如何从中辨别出M+ 。,当EI谱中未出现分子离子峰时：,降低电子能量 样品化合物衍生化。 采用软电离技术。,图4-20 Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy,
24、4.3.2 根据同位素丰度比例确定分子式,表4-1 常见元素及其同位素的天然丰度,C2H6：M=30,表4-2 丙烷和重氮甲烷的同位素比例,%（M+1）=21.08% + 60.016% = 2.26% %（M+2）(1.1nC)2/200 + (0.016nH)2/200 + 0.2nO 0.01%,表4-3 CO，N2和C2H4的同位素比例,图4-21 含Br和Cl原子化合物的质谱图,表4-4 各种含Br和Cl化合物的的同位素峰的相对强度,第四节 有机质谱中的反应及其机理,4.4.1 概述 1. 离子正电荷位置的表示,2. 电子转移的表示,：一个电子的转移；,：一对电子的转移。,3. 断裂
25、方式,2）非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）：,3）半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）：,1）均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）：,4. 有机质谱主要涉及单分子反应,除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 5. 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。,4.4.2 简单断裂,仅一根化学键断开，反应产
26、物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，经简单断裂产生一个自由基和一个正离子（偶电子离子）。 含一个氮的化合物，分子离子为奇质量数，经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。 断裂形成的正离子稳定性越高，断裂越易发生。CH3+RCH2+R2CH+CH2=CH-CH2+Ar-CH2+,1） 自由基引发（-断裂）自由基强烈的电子配对倾向,例 含饱和杂原子的化合物：,含不饱和杂原子的化合物：,含碳-碳不饱和键的化合物：,1. 简单断裂的引发机制,2） 电荷引发（诱导效应，i 断裂）一对电子发生转移,i 断裂和 断裂是相互竞争的反应。一
27、般讲，i 断裂的重要性小于 断裂。 断裂的大致顺序：N S、O、R Cl Br Ii 断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C,3） 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只能发生 断裂：,当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂。,2. 简单断裂的规律,1） 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的C-C键（ -C上的另一根键）发生断裂（ 断裂） 。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生 断裂时，大的烷基优先脱去。很常见 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i 断裂
28、） 。 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似 断裂） 。较少见,规律：,杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 。 饱和杂原子则有不同倾向： a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生的可能性大；当X为周期表右下方，则发生的可能性大。 杂原子连接氢原子时，发生的可能性大；杂原子连接烷基时，发生、的可能性大。 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生，反之则易发生 。 -NH2, -NHR: ，-NR1R2: , ，-OH: ，-OR: , ，-SR: , （ 的几率更大些），RI, RBr: ,2） 邻接碳、碳不饱和键的C-C键及邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（ 断裂）。 共振
29、结构式越多，离子稳定性越高。 3） 碳链分枝处易发生断裂，分枝愈多，愈易断裂。 4） 饱和环易于在环与侧链连接处断裂。 5） 分枝处有几种断裂的可能时，大基团优先脱落。,4.4.3 重排（rearrangement),重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。 最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。,D=E：代表双键（或叁键）基团；C
30、：碳原子或杂原子；H：相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。 发生麦式重排的条件：不饱和基团及其 氢的存在。重排离子如仍满足条件，可再次发生重排。 麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。,1. McLafferty重排,当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生RDA反应； 该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA反应则可能不明显。,2. 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA）,苯环的“邻位效应”：,3. 某些含杂原子的化合物，失去中性
31、分子（消去反应），常见的有醇失水或醇失水及乙烯：,发生于含杂原子的分子离子的概率不大。 主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径。,4. 四员环重排 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。,5. 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排,6. 两个氢原子的重排,较易发生在乙酯以上的羧酸酯的质谱中。 在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和
32、键的化合物都可能发生。 产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大 2。,7. 其它重排（非氢重排，无规重排）,链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：,X: Cl, Br, SH, NH2,表4-5 Some Common Losses From Molecular Ions,表4-6 Some Common Losses From Molecular Ions (continued),4.4.4 脂环化合物的复杂断裂,脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片。一般在断裂前还经历氢原子的转移。从空间因素考虑，氢原子的转移易发生在 位或其附近。 4.4.5 初级碎片离子的后续分解 偶电子规则：离子进
33、一步分解与离子的电子配对情况有关。一般讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活性。奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。,4.5.1 烷烃 1. 开链烷烃的质谱特点 分子离子峰较弱，分支程度越高，分子离子峰越弱，甚至消失； 质谱特征是具有质量相差14（CH2）单位的峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成；直链烷烃峰簇中CnH2n+1为最高峰，支链烷烃的CnH2n离子较强，有时强于相应的CnH2n+1离子。 碎片离子C3
34、以上强度递减，因为碎片可继续分裂，但 C3可重排为CH3CHCH3而稳定，m/z = 43。,第五节 常见化合物的质谱,+,图4-22 丁烷的质谱图,m/z = 43,图4-23 辛烷的质谱图,图4-24 异丁烷的质谱图,图4-25 2,2,4-三甲基戊烷的质谱图,异构烷烃（支链烷烃）分支处易断裂,2. 环烷烃的质谱特点,由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 环的碎化特征是失去C2H4（M-28），也可能失去C2H5。,图4-26 环戊烷的质谱图,图4-27 甲基环戊烷的质谱图,图4-28 双环庚
35、烷的质谱图,4.5.2 烯烃,1. 链状不饱和脂肪烃的质谱特点 双键的引入，可增加分子离子峰的强度。 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1。 当相对双键 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。顺式、反式的质谱很类似。 易发生 断裂，生成很强的烯丙基离子（m/z = 41）,m/z = 41,图4-29 1-丁烯的质谱图,图4-30 顺式-2-丁烯的质谱图,图4-31 反式-2-丁烯的质谱图,图4-32 2-甲基丁烯的质谱图,2. 环状不饱和脂肪烃的质谱特点,当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA重排。 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断
36、裂方式。 双键的位置难以确定，尤其是环戊烯和环庚烯。,RDA重排,m/z = 54,图4-33 柠檬烯的质谱图,m/z = 68,4.5.3 炔烃,谱图与烯烃很相似，分子离子峰更强； 断裂方式与相应的烯烃相似，生成炔苯基离子（m/z = 39），但炔丙基不如烯丙基稳定。,图4-34 丙炔的质谱图,图4-35 1-戊炔的质谱图,4.5.4 芳烃,分子离子峰较强 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/e 91的峰一般都较强。 MaLafferty重排当相对苯环存在 氢时，m/e 92的峰有相当强度。 苯环碎片离子依此失去C2H2化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77等峰。,
37、图4-36 苯的质谱图,m/e 77,m/e 51,图4-37 甲苯的质谱图,m/e 91,m/e 65,m/e 39,图4-38 二甲苯的质谱图,图4-39 异丙基苯的质谱图,图4-40 丙基苯的质谱图,4.5.5 醇和酚,伯醇和仲醇的分子离子峰较低，而叔醇一般观察不到其分子离子峰； 醇最重要的断裂是脱烷基（ - 断裂） ，得到碎片离子31+14n，大的烷基优先脱去；,醇第二个常见的断裂方式是脱水，随着链长的增加，而增强，得到M-18的碎片离子。,含四个碳或四个以上碳原子的醇，在脱水的同时还脱去一分子乙烯，碎片质量M-46；,图4-41 1-丁醇的质谱图,31,图4-42 2-丁醇的质谱图,
38、图4-43 2-甲基-2-丙醇的质谱图,环状醇至少有三种断裂方式,图4-44 环己醇的质谱图,苯甲醇的分子离子峰较强。主要断裂方式如下：,79,图4-45 苯甲醇的质谱图,苯酚,最典型的断裂是失去 C = O，M-28碎片离子峰强； 也可以失去甲酰基（HCO），形成强的M-29峰； 失去 H2O，M-18；具有苯的特征 甲酚例外，M-28和M-29两个碎片离子峰都较弱。,图4-46 2-甲基苯酚的质谱图,4.5.6 醚,脂肪族醚的分子离子峰比相同分子量的醇要强； 与醇类似，发生-断裂，生成的碎片离子，电荷在含氧一侧；,m/z 45+14n,发生i-断裂（C-O键的断裂），生成阳碳离子；醚的 -
39、碳上有分支时容易发生重排（碎片离子）：,m/z 31，45，59，73,图4-47 二异丙基醚的质谱图,乙缩醛和缩酮的断裂方式与醚类似，由于更容易发生断裂，因而分子离子峰弱，甚至消失； 芳香醚失去烷基生成C6H5O+（m/z 93）；进一步断裂失去C=O生成C5H5+离子；芳香醚还可以失去整个烷氧基而生成C6H6+和C6H5+。,4.5.7 醛,通常可以观察到脂肪醛的分子离子峰，但有时相当弱； 连接羰基的两个键都容易发生断裂（ -断裂），生成M-1和M-R（m/z 29）两个特征峰。,第二个重要的断裂方式，i-断裂，生成阳碳离子；,m/z 29+14n,第三种断裂途径是McLafferty重排
40、，生成特征峰m/z 44 ；,29,图4-48 乙醛的质谱图,图4-49 丁醛的质谱图,芳香醛的分子离子峰非常强，容易由-断裂失去一个氢原子，生成M-1特征峰，强度有时超过分子离子峰；,图4-50 苯甲醛的质谱图,4.5.8 酮,多数脂肪酮的分子离子峰较强； 断裂方式与醛很类似，经 -断裂失去烷基，生成M-R碎片离子，大的烷基优先脱去； 只要其中有一个烷基含三个或三个以上碳原子时，就可以发生McLafferty重排：,m/z 58+14n,图4-51 2-丁酮的质谱图,图4-52 2-辛酮的质谱图,环酮的几种断裂方式：,图4-53 环己酮的质谱图,芳香酮经-断裂失去烷基生成C6H5CO+离子（
41、m/z 105），再进一步失去C=O生成C6H5+离子（m/z 77）,图4-54 苯乙酮的质谱图,大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生McLafferty重排，得到碎片离子，m/z=120，进一步经-断裂失去烷基生成C6H5CO+离子，m/z=105。,4.5.9 酯,通常仍能观察到甲酯的分子离子峰，但强度较弱； 能够发生-断裂和i-断裂，生成不同的碎片离子； 最重要的-断裂，失去烷氧基生成相应的酰基阳离子，RCO+，m/z=43（乙酸酯），57，71，85，酰基阳离子是检测酯类的特征峰； 也可以脱去酰基侧烷基，剩下CH3-O-C=O+，m/e=59（73），强度比酰基阳离子低，是判断甲酯的特
42、征峰；其它碎片离子包括OCH3+和酰基侧的R+；,图4-55 乙酸甲酯的质谱图,McLafferty重排，生成重排离子(m/z 74，)：,图4-56 丁酸甲酯的质谱图,乙酯以上的分子离子峰更弱，丁酯以上观察不到分子离子峰； 除甲酯典型的-断裂和McLafferty重排外，在烷基侧也可以发生重排，H原子从烷基侧转移至酰基侧羰基氧上。,m/z 61，75，89,m/z 60，74，88,图4-57 乙酸乙酯的质谱图,苯甲酯发生重排，脱去中性乙烯酮分子,苯甲酸酯易失去烷氧基形成C6H5CO+离子（m/z 105）。 除邻位烷基取代能够与酯基发生反应外，其它烷基取代对质谱图的影响不大。,m/z 11
43、8,图4-58 苯甲酸甲酯的质谱图,4.5.10 羧酸,脂肪族羧酸的分子离子峰较弱，但仍可见，断裂方式类似甲酯。 短链羧酸经C=O两侧的-断裂，失去OH和COOH，碎片离子M-17和M-45； 也可以失去烷基自由基，留下COOH+离子（m/z 45），羧酸质谱的特征峰； 当酸含有-H，发生McLafferty重排，生成重排离子m/z 60，基峰；,图4-59 丙酸的质谱图,图4-60 丁酸的质谱图,图4-61 p-茴香酸的质谱图,4.5.11 胺,N原子数为奇数，分子量为奇数； 脂肪胺的分子离子非常弱，甚至消失； 脂肪胺质谱图中强度最强的峰来自-断裂：,m/e =30强峰是判断伯胺的特征峰，尽
44、管仲胺和叔胺也有m/e =30，但强度相对弱。,长链伯胺还可经下述过程断裂得到新的碎片：尤其当n=4时，由于形成稳定的六元环，更容易发生这种断裂，得到碎片离子m/z = 86。,图4-62 乙胺的质谱图,图4-63 二乙胺的质谱图,图4-64 三乙胺的质谱图,环状脂肪胺分子离子峰较强，主要的断裂方式：,芳香胺具有较强的分子离子峰，另有中等强度的M-1碎片离子峰：,吡啶环的分子离子峰很强，M-1离子可见； 容易丢失HCN，碎片离子M-27； 当取代烷基含3个或3个以上碳原子时，可发生McLafferty重排，尤其是2-位取代时更易发生。,图4-65 3-甲基吡啶的质谱图,4.5.12 其它常见的
45、含N和含S化合物,酰胺：分子离子峰可见，断裂方式与相应的酯和酸类似。,表示存在伯酰胺,腈：脂肪腈极易碎裂，分子离子峰弱有时不可见。 多数腈易丢失一个氢原子，而形成R-CH=C=N+离子，成为判断腈的特征峰。,图4-66 己腈的质谱图,图4-67 己腈的质谱图,103,分子离子峰是基峰,丢失HCN,硝基化合物,图4-68 1-硝基丙烷的质谱图,分子离子峰消失,NO2+,NO+,图4-69 硝基苯的质谱图,分子离子峰较强,芳香族硝基化合物主要的断裂方式：,硫醇和硫醚：断裂方式与相应的醇和醚类似，分子离子峰强与相应的醇和醚；硫醇易丢失H2S，得到碎片离子M-34。,4.5.13 卤素化合物,分子离子
46、峰强度：RIRBrRClRF 随着烷基链长的增长或支链的增多，分子离子峰强度减弱； 最主要的断裂方式（烷基碘或烷基溴化合物）：失去卤素原子，留下阳碳离子； 也可以丢失卤化氢（烷基氟和烷基氯化合物）：,-断裂，当-位有分支时，较易发生：,重排,图4-70 1-溴己烷的质谱,图4-71 2-氯庚烷的质谱,图4-72 氯乙烷的质谱,图4-73 溴乙烷的质谱,图4-74 二氯甲烷的质谱,图4-75 二溴甲烷的质谱,图4-76 1-溴-2-氯乙烷的质谱,u.,M : (M+2) 1:1 分子中存在一个Br原子,m/z = 136,m/z = 57,m/z = 107，109,v.,w.,M : (M+2) : (M+4) 10:6.5:1 分子中存在2Cl,m/z 63:65 3:1,m/z = 98,m/z 83:85:87 ,m/z = 27,b.,c.,m/z = 57,d.,e.,i.,m/z 58+14n,（CH3)2CHCH2-O-CH2-CH(CH3)2,k.,f.,g.,m.,(CH3)2CH-COOH,CH3CH2CH2CH2NH2,r.,CH3CH2CN,s.,CH3CH2I,t.,
