1、石 油 化 工 4、1概述 4、2 烃类裂解,4、1 概 述 石油化学工业的含义 石油化学工业的形成 石油化工的发展 石油化工简史 石油化工在国民经济中的作用 世界石油和化学工业的发展趋势 中国石油化学工业的现状及前景 石油化工原料,石油化学工业的含义：石油化学工业简称石油化工，是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要作用，是我国的支柱产业部门之一。石油化工指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。石油产品又称油品，主要包括各种燃料油（汽油、煤油、柴油等）和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程常被称为石油炼制，简称炼油。石油化工产品
2、以炼油过程提供的原料油进一步化学加工获得。生产石油化工产品的第一步是对原料油和气（如丙烷、汽油、柴油等）进行裂解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料。第二步是以基本化工原料生产多种有机化工原料（约200种）及合成材料 （塑料、合成纤维、合成橡胶）。这两步产品的生产属于石油化工的范围。有机化工原料继续加工可制得更多品种的化工产品，习惯上不属于石油化工的范围。在有些资料中，以天然气、轻汽油、重油为原料合成氨、尿素，甚至制取硝酸也列入石油化工。,石油化学工业的形成炼焦工业和煤气工业的发展，其副产物煤焦油获得了充分的利用，从而发展了化学工业，尤其是染料化工获得了迅猛的发展，
3、由于这些化工原料，无论是烃类或芳香烃类都是从煤的利用开始的，所以又把它们统称为煤碳化工。自从世纪以来，一方面由于冶炼钢铁技术的地步，焦炭的用量相对下降，炼焦工业提供的芳香烃满足不了有机化工发展的需要；另一方面，由于电石生产乙炔消耗的电量太大，其发展受到限制。在这种情况下，有机化工需要大量的廉价烯烃，煤焦油化工和电石化工都不能满足需要。可是在这个时期，石油已经大量作为动力燃料，世界各地发现了不少大油田，采油技术迅速提高，石油产量猛增。炼制石油除了汽油、煤油、柴油等燃料外，还有大量的不饱和烃、环烃和芳香烃等，都是极其有用的化工原料。化学工业由于应用了量大而价廉的化工原料，于是化学工业便从煤炭化工转
4、到了石油化工。这意味着化学工业的原料基本上都来自石油和天然气。由于石油和天然气的大量的利用，推动了石油化工的迅速发展，,石油化工的迅速发展，主要包括以下一些内容。乙烯系产品的形成。在第一次世界大战以前，德国比特菲尔德的化学工厂，用无定形氧化铝在下使乙醇脱水生产乙烯。在第一次世界大战中，各交战国又创造了几种制造乙烯的方法，使生产的乙烯用来制造芥子气。年，美国联合碳化公司创造了将乙烷和丙烷的混合气体进行脱氢和高温裂解以制取乙烯的实验，将于年投入生产，建成了第一个石油化工基地。到年代，广泛以石油和天然气为原料，用烃类裂解制取烯烃已成为制取化工原料的重要方法。然后再以乙烯为原料制取环氧乙烷、乙醛、氯乙
5、烯、聚氯乙烯、醋酸乙烯等系列生产技术。丙烯系产品的形成。年，德国化学家雷诺（Reynolds）把戊醇蒸气通过红热的玻璃管，将生成的气体冷却、分离，发现了丙烯。在石油化学工业中，相继发现了生产丙烯的多种方法。如将高级烃裂化制造汽油时，副产物是丙烯；由乙烷、丙烷和丁烷裂解制乙烯时，可以生产丙烯；用轻汽油和更重要的石油馏分裂解制乙烯时，也可以生产丙烯。近年来，丙烯的利用迅速发展，一系列丙烯衍生物相继投入生产。,石油化工的发展石油化工的发展与石油炼制工业、以煤为基本原料生产化工产品和三大合成材料的发展有关。石油炼制起源于19世纪20年代。20世纪20年代汽车工业飞速发展，带动了汽油生产。为扩大汽油产量
6、，以生产汽油为目的热裂化工艺开发成功，随后，40年代催化裂化工艺开发成功，加上其他加工工艺的开发，形成了现代石油炼制工艺。 20世纪50年代，在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主要目的的烃类水蒸汽高温裂解 简称裂解）技术，裂解工艺的发展为发展石油化工提供了大量原料。石油化工高速发展的原因是：有大量廉价的原料供应（50 60年代，原油每吨约15美元）；有可靠的、有发展潜力的生产技术；产品应用广泛，开拓了新的应用领域。原料、技术、应用三个因素的综合，实现了由煤化工向石油化工的转换，完成了化学工业发展史上的一次飞跃。20世纪70年代以后，原油价格上涨（1996年每吨约170美元），石油化工发展速度下
7、降，新工艺开发趋缓，并向着采用新技术，节能，优化生产操作，综合利用原料，向下游产品延伸等方向发展。一些发展中国家大力建立石化工业，使发达国家所占比重下降。1996年，全世界原油加工能力为38亿吨，生产化工产品用油约占总量的10%,石油化工简史20世纪60-70年代，以石油和天然气为原料的石油化学工业异军突起。 石油化工经过了长时间的技术准备，前后历经了30-40年，最早可以追溯到上世纪20年代。1920年，美国新泽西标准油公司利用炼厂气中的丙烯生产出合成异丙醇，被认为是石油化工的萌芽。20年代中， 30-40年代化工新产品、新技术的大量涌现，其中有的为石油化工开辟了中间原料，1917年首次用炼
8、厂气中的丙烯合成异丙醇，公认为第一个石油化学产品，标志石油化工诞生。1919年，美国联合碳化物公司开发出以乙烷、丙烷为原料高温裂解制乙烯的技术，随后林德公司实现了从裂解气中分离出乙烯。1920年建立了第一个生产乙烯的石油化工厂。,在芳烃和二烯烃生产方面，1941年开发成功从石油轻质馏分催化重整制取芳烃的新工艺。同年从烃类裂解气体中分离出合成橡胶的重要单体丁二烯。接着又研究出一系列以其为原料的产品生产技术： 乙烯间接水合制乙醇（1930）； 乙烯与苯烷基化制苯乙烯（1930）； 乙烯制环氧乙烷（1937）； 乙烯为原料生产氯乙烯（1940）； 乙烯脱氢制丁二烯（1943）等等。,在下游产品方面，
9、30年代初期，在以德国人施陶丁格和俄国人谢苗诺夫为代表的聚合物科学理论的指导下，高分子化工新产品大量涌现。 1930年，德国法本公司用本体法生产聚苯乙烯，并与其他单体共聚生成一系列树脂。 1931年，法本公司用乳液法生产聚氯乙烯。 1931年，美国用本体法生产出聚甲基丙烯酸丙烯甲酯，即有机玻璃。 1939年，美国杜邦公司生产出尼龙66纤维。 1939年，英国卜内门公司（帝国化学公司）发明高压气相法生产聚乙烯。 1946-1950五年间，平均每年在中东发现的石油资源就多达270亿桶（158.987dm3），为当时世界 石油年产量约30亿桶的9倍。60年代石油价格每桶1.5美元。在50-60年代，
10、世界各国出现汽车、电视机、电冰箱、洗衣机“四大件”购买热，这些都离不开合成材料。因此，世界石油化工得到迅速发展，以美国为例，从1940到1980年40年间，乙烯由40万吨增长到1300万吨，增长110倍，平均每年递增12.5%。,年，英帝国化学公司创造了丙烯直接水合法制异丙醇。年，美国田纳西州的伊斯特曼公司把丙烯转化成正相醛和异丁醛，关实现了工业化。这样一来，原来以电石乙炔为原料的某些重要的有机合成中间体，如丙烯腈、丙烯醛和丙烯酸脂等逐渐改用廉价的石丙烯做原料而大规模地生产。由丙烯做基本原料，创造了羰基合成醇、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸、合成汽油等系列产品技术。石油制芳香烃 。大约到年，创造了两种
11、方法可以生产较大量的芳香烃。一是应用石油催化重整可以生产苯、甲苯和二甲苯等芳香烃；二是应用烃裂解法制乙炔，副产的裂解汽油中含有接近一半的芳香烃，因此石油也成为制芳香烃的重要来源。自石油制芳香烃技术出现以后，苯在化学工业上的需求量大大增加。其主要用于三方面：生产苯乙烯，年美国开始生产苯乙烯，同年法本公司在德国建成一座年产吨的苯乙烯工厂，用以制造聚苯乙烯塑料和合成橡胶；生产环己烷，作为生产耐绘的中间体；生产异丙苯，作为合成苯酚的中间体。,石油制合成气。合成气是一氧化碳和氢的混合物，用于生产合成氨及一系列有机产品。年，美国首先用天然气生产合成气。年，英帝国化学工业公司创造了轻汽油水蒸汽转化法制合成气
12、。巴斯夫公司等开发了原油部分氧化制合成气的方法，经壳牌公司改进以后，从甲烷到重质油都可作为制合成气的原料。以石油和天然气代替焦炭制合成气技术的发展，促进了合成氨、甲烷、乙醇、乙二醇、醋酸等技术的发展。石油制乙炔。石油裂解制乙炔的方法，代替了用电石制取乙炔的方法后，促进了乙炔化学体系的发展。当美国于年建成第一批天然气氧化裂解装置时，一吨乙炔的成本，如以电石为计，则天然气电弧裂解法为，丙烷热裂解法仅为，氧化热裂解法为，因此以天然气和石做原料的化工产品生产路线获得了迅速的发展。特别是三大合成材料的原料几乎全是石油化工的产物。石油化工技术体系几乎全部取代了煤化工技术体系，改变了整个化学工业的面貌。,石
13、油化工在国民经济中的作用 1石油化工是能源的主要供应者。石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应者。我国1995年生产了燃料油为8千万吨。目前，全世界石油和天然气消费量约占总能耗量60%；我国因煤炭使用量大，石油的消费量不到20%。石油化工提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料，少量用作民用燃料。能源是制约我国国民经济发展的一个因素，石油化工约消耗总能源的8.5%，应不断降低能源消费量。2. 石油化工是材料工业的支柱之一金属、无机非金属材料和高分子合成材料，被称为三大材料。全世界石油化工提供的高分子合成材料目前产量约1.45亿吨，1996年，我国已超
14、过800万吨。除合成材料外，石油化工还提供了绝大多数的有机化工原料，在属于化工领域的范畴内，除化学矿物提供的化工产品外，石油化工生产的原料，在各个部门大显身手。,3石油化工促进了农业的发展农业是我国国民经济的基础产业。石化工业提供的氮肥占化肥总量的80%，农用塑料薄膜的推广使用，加上农药的合理使用以及大量农业机械所需各类燃料，形成了石化工业支援农业的主力军。 4各工业部门离不开石化产品现代交通工业的发展与燃料供应息息相关，可以毫不夸张地说，没有燃料， 就没有现代交通工业。金属加工、各类机械毫无例外需要各类润滑材料及其它配套材料，消耗了大量石化产品。全世界润滑油脂产量约2千万吨，我国约180万吨
15、。建材工业是石化产品的新领域，如塑料关材、门窗、铺地材料、涂料被称为化学建材。轻工、纺织工业是石化产品的传统用户，新材料、新工艺、新产品的开发与推广，无不有石化产品的身影。当前，高速发展的电子工业以及诸多的高新技术产业，对石化产品， 尤其是以石化产品为原料生产的精细化工产品提出了新要求，这对发展石化工业是个巨大的促进。,5石化工业的建设和发展离不开各行各业的支持国内外的石化企业都是集中建设一批生产装置，形成大型石化工业区。在区内，炼油装置为“龙头”，为石化装置提供裂解原料，如轻油、柴油，并生产石化产品；裂解装置生产乙烯、丙烯、苯、二甲苯等石化基本原料；根据需求建设以上述原料为主生产合成材料和有
16、机原料的系列生产装置，其产品、原料有一定比例关系。如要求年产30万吨乙烯，粗略计算，约需裂解原料120万吨， 对应炼油厂加工能力约250万吨，可配套生产合成材料和基本有机原料80 90万吨。由此可见， 建设石化工业区要投入大量资金，厂区选址适当，不但要保证原料和产品的运输，而且要有充分的电力、水供应及其他配套的基础工程设施。各生产装置需要大量标准、定性的机械、设备、仪表、管道和非定型专用设备。 制造机械设备涉及材料品种多，要求各异，有些重点设备高速超过50米，单件重几百吨；有的要求耐热1000C，有的要求耐冷 - 150C。有些关键设备需在国际市场采购。所有这些都需要冶金、电力、机械、仪表、建
17、筑、环保各行业支持。,石化行业是个技术密集型产业。 生产方法和生产工艺的确定，关键设备的选型、选用、制造等一系列技术，都要求由专有或独特的技术标准所规定， 如从国外引进，要支付专利或技术诀窍使用费。因此，只有加强基础学科，尤其是有机化学、高分子化学、催化、化学工程、电子计算机、自动化等方面的研究工作，加强相关专业技术人员的培养，使之掌握和采用先进科研成果，再配合相关的工程技术，石化工业才有可能不断发展，登上新台阶。,世界石油和化学工业的发展趋势世界石油化学工业进入20世纪90年代后，步入了成熟期，尤其是炼油和石油化工，不仅大部分产品能够满足世界市场的需要，而且装置日趋大型化和专业化，全球性的市
18、场竞争和技术竞争日趋激烈。就目前世界石油化学工业的发展 来看，其发展趋势主要体现在：发达国家的石化产品市场已接近或趋于成熟，产品市场由卖方市场转变为买方市场，油品市场竞争更为激烈。石化产品更加趋于“三化”，即专业化、精细化和系列化，新产品的开发受市场的影响越来越大，开发周期也越来越短。,世界范围内的产品和技术竞争更加激烈，技术更新的周期也越来越短。世界级跨国公司的市场垄断和技术垄断更为明显，为实现其垄断地位，各大跨国公司纷纷重组，强化和突出自己的技术优势和市场优势。 发展中国家特别是亚太地区石化产品的需求一直呈持续增长的趋势，尽管受东南亚金融危机的影响，石化产品市场受到较大冲击，但随着危机的逐
19、步复苏，这一地区仍是世界各国石化公司关注和投资的热点。,中国石油化学工业的现状及前景:2001年，我国石油化工经济的运行在全球经济大环境不景气的影响下，受到了严重的负面冲击，石化产品生产增长速度趋缓，甚至有些行业出现负增长，国内市场总供给大于总需求，产品价格持续走低，经济效益低下，赢利企业利润下降，亏损企业亏损增加，进出口贸易额下降。今年以来，世界各国都采取了相关的措施，调整和发展本国经济，但是整个行业的发展也并没有象有些专家预测的那样呈现良好的发展态势，而是喜忧参半，化肥、农药等行业需求在一定的程度上有所改善，受世界主要产油区中东地区动荡局势的影响，油价波动较大。为迎接全国石油化学工业更好的
20、发展，我们有必要做到以下几点：,第一，充分利用我国加入WTO后企业享有的特权，良好地组织，突显传统的出口优势产品。 第二，要加大科学研究力度，鼓励创新和技术革新，提高石油化学产品的附加值。 第三，要提高出口效益。我们在突出自己出口优势产品的同时，还要把握好出口时机，也就是要提高把握市场的力度，提高低价买进、高价抛出的商业动作水平。 第四，要建立并健全我国石油化学工业各产品的销售经营网络。健全我国石化产品市场机制，规范市场行为，整顿市场秩序。,第五，要树立我国石化产品的信誉和形象，加强品牌意识，在国际市场上，不能以过低价格出售，以保证出口的积极性，同时，在国内市场疲软时不能不惜亏损地拼命出口，过
21、激的出口方式和偏离正确出口方针的出口贸易运作只会操作我国石油化工产品的信誉和形象。第六，要大力开发新产品，调整原有的不合理的产品结构，减少盲目生产和投资，同时要加强市场信息追踪能力，营造良好的政策环境，在市场经济大环境下，发挥社会主义国家政府宏观调节的积极作用，强化打击走私力度，确保石油化学工业健康地发展。,石油化工原料：包括石油及其馏分油、凝析油、天然气（包括油田伴生气）、炼厂气等。对这些原料进行加工可生成乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、萘、合成气及乙炔等重要的基本有机化工原料；加工的主要方法是烃类裂解、催化重整、烃类蒸汽转化及烃类部分氧化（见合成气）等。其中烃类裂解过程可提供大量的烯
22、烃及部分芳烃，在石油化工中占有最重要地位。烃类裂解原料来源十分广泛，按其相态可分为气态原料和液态原料。,液态原料 包括液化石油气、凝析油以及原油蒸馏或各种二次加工所得的多种馏分油。在石油化工生产中，一般将馏分油分为轻质油及重质油两大类。前者包括石脑油、拔头油、抽余油以及常压瓦斯油（包括煤油、轻柴油）等，后者主要指减压瓦斯油（包括重柴油、减压柴油等）。,气态原料 包括天然气、油田伴生气、凝析气井气及炼厂气等。干性天然气中汽油蒸气含量少于13.5ml/m3，其中 C2以上烃类极少,只能作为裂解制乙炔及炭黑的原料。湿性天然气中汽油蒸气含量大于13.5ml/m3,C2以上烃类含量多,经分离可得到乙烷、
23、丙烷、丁烷等馏分。此等烃类分子量小，含氢量高,是裂解的良好原料。油田伴生气及凝析气井气均属湿性天然气。根据20世纪80年代初统计，以乙烷、丙烷、丁烷为裂解原料生产乙烯，在全世界裂解原料中占 1/3，并有不断增长的趋势。,4、2 烃类裂解烃类裂解指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温(750C以上)作用下分子发生断裂、 脱氢、聚合、缩合等反应，主要生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及少量大分子产物的化学过程。烃类裂解的主要目的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、二甲苯等产品，因此它是石油化工的基础。工业上也有以天然气为原料采用热裂解过程来制取乙炔或炭黑的方法。20世纪50
24、年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯最主要的方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术的基础上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年 700kt，通常则为每年300600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。,4、2、1 烃类裂解反应机理 石油烃裂解反应过程极为复杂，许多学者曾对裂解反应机理作过深入的研究。1934年,美国F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃裂解的反应历程是按自由基机理进行的。1967年，美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类按自由基机理进行裂
25、解的方式，作了较详尽的解释。以乙烷为例，裂解反应经历自由基引发、增长（或转移）和终止三个基本过程而生成乙烯、甲烷、氢等产物：,对于高碳数石蜡烃，其按自由基裂解反应机理所进行的反应过程要复杂得多。烃类裂解过程中主要发生上述一次反应，但在高温下一次反应产物还能进一步发生脱氢、聚合、缩合及断链等二次反应。因而在生成烯烃的同时，还将生成炔烃、二烯烃、多环芳烃以及焦油和焦炭。除自由基机理外，也有人确认某些烃类分子是按分子反应机理，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在情况下进行的。烃类裂解过程系强吸热反应，混合烃原料的反应热可通过原料烃及反应产物的燃烧热差值求得。一般石脑油及轻柴油的裂解反应热约为146
26、5kJ/kg。,烃类裂解的裂解特性 在高温裂解时各种烃类原料所发生的反应不尽相同。根据烃类原料分子结构的差异，裂解产品的生成规律为：正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较差,但随着分子量的增大,这种差别缩小。烯烃中大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃。环烷烃有利于生成芳烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所生成的丁二烯、芳烃收率高，而乙烯收率较低。无侧链的芳烃不易裂解为烯烃；有烷基侧链的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环保持不开环，能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的倾向。,烃类裂解原料特性参数 在烃类裂解过程中，通常采用族组成、芳烃指数、特性因数、氢含量等参数表征
27、烃原料的裂解特性。族组成 简称PONA值，用以表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油中的烷烃(paraffin)、烯烃(olefin)、环烷烃(naphthene)及芳烃(aromatics)四种烃族的百分含量。烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量()分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。芳烃指数 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。用以表征柴油等馏分油中烃组分的结构特性。已知原料烃的体积平均沸点(tV,K)及其对水的相对密度( ,C)，用下式即可算出芳烃指数
28、值：,正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。特性因数 用做反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。烷烃的K值最高，芳烃则反之,因此原料烃的K值越大则乙烯产率越高。原料烃的K值可以通过它的立方平均沸点(tCu), K)和其对水的相对密度( C )按下式算出：,氢含量 用元素分析法测得，可用以关联烃原料的乙烯潜在产率,氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量为20,丙烷为18.2，石脑油为14.515.5，轻柴油
29、为13.514.5。,烃类裂解过程工艺参数 烃类裂解最基本的工艺参数为温度、烃分压和停留时间（即反应时间），这是由反应的热力学和动力学两方面因素所确定的。烃类裂解生成乙烯的一次反应是吸热反应，其平衡常数随温度的升高而增大，反应速度也随温度的升高而增大，故需采取高温。而在高温下，乙烯能分解成氢和乙炔，后者还能进一步分解成氢和碳。从化学平衡来看，乙烯转化成乙炔的反应平衡常数较一次反应小得多，但乙炔完全分解为碳和氢的反应的平衡常数，则远比一次反应的大，故从热力学分析，如反应时间延长，则主产品乙烯减少，副产物乙炔增加甚至会生成焦炭。所以宜采取短停留时间，以发挥一次反应在动力学上的优势。另外,采取低的烃
30、分压,则有利于分子数增多的一次反应，不利于分子数减少的二次反应。由此分析，促进一次反应，抑制二次反应以提高乙烯产率的条件是高温、短停留时间和低烃分压，但实际选择工艺时还要考虑在工程上实现的可能性，即反应温度不能过高，停留时间不能过短。这与裂解装置的性能及技术水平有关。50年代反应温度最高达 750C左右，80年代则可提高到800900C，停留时间相应从大于1s缩短到通常的0.270.45s甚至低于0.1s（毫秒炉）。,烃类裂解工艺方法 自50年代以来，有关乙烯生产技术开发研究的主要目标是如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方
31、法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法: 管式炉裂解； 蓄热炉裂解； 流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的砂子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。,4、2 裂解气的分离和精制4、2、1 概述聚合级：乙烯99.8%-99.95%, 丙烯99.7%-99.8%C4大于99.0%(1)深冷分离法：冷冻分离
32、技术是从空气分离工业发展而来的，其工作原理是利用油田气中多组分的冷凝温度不同，将油田气冷却到较低温度后，其中的轻烃便冷凝成液体与气体分离。因此， 冷冻过程也就是提供低温冷量使原料气降温。回收轻烃工艺从加工温度看，可分为浅冷法（-45以上）和深冷法（100为深度冷冻)。随着加工深度的提高，加工温度逐渐转为深冷领域。（2）油吸收精馏分离法利用溶剂油对裂解气各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢气和甲烷以外的其他烃全部吸收下来，再精馏。,4、2、2深冷分离法： 气体净化系统、压缩系统、精馏分离系统 （1）气体净化系统 1） 酸性气体脱除：CO2、H2S、COS加压1020NaOH和 溶剂（乙醇胺、N
33、甲基吡咯烷酮）吸收 2） 脱水：含有400700ppm的水100 以CH46H2O C2H67H2O C3H87H2O 形式存在用3A分子筛或活性氧化铝脱水。 3） 脱炔：烃类蒸汽裂解制乙烯装置中裂解气含有摩尔分数为0525的乙炔，乙炔在烯烃后加工特别是烯烃聚合过程中是有害物质，需要除去，因此乙炔分离是乙烯装置流程中重要的过程之一。,目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺流程：萃取精馏和催化选择加氢转化。 溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂（如二甲基甲酰胺DMF、N甲基吡咯烷酮NMP、丙酮等）萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，在大型联合有机化工厂中，这种工
34、艺具有较好的综合经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此此流程工业装置不多。催化选择加氢使乙炔转化为乙烯是最经济和最被普遍接受的方法。,（2）压缩系统：离心式压缩机，为使分离温度不太低，提高分离压力。 （3）精馏分离系统 1） 顺序流程：裂解气经过压缩机13段压缩至1MPa，碱洗脱除酸性气体：CO2、H2S、COS，然后经过45段压缩至3.6MPa，冷却至15 ，用3A分子筛或活性氧化铝脱水，再经过一系列冷凝，得到富氢气体和四种馏分，四种馏分进入脱甲烷塔，塔顶为甲烷馏分，塔低为C2 馏分， C2 馏分进入脱乙烷塔，塔顶为甲烷、氢和C2 馏分、塔低为C3 以上的馏分； C3 以
35、上的馏分进入脱丙烷塔，塔顶为C3 馏分，塔低为C4 以上的馏分；适用于轻重裂解气的分离。 2） 前脱乙烷流程：塔顶为甲烷、氢和C2 馏分、塔低为C3 以上的馏分。塔顶馏分经过冷箱和脱甲烷塔分出甲烷和氢后进入乙烯精馏塔分出乙烯产品。适用于含C3、 C4烃较多，丁二烯较少的裂解气的分离。,3） 前脱丙烷流程： 裂解气经过压缩机13段压缩，首先进入脱丙烷塔，塔顶为甲烷、氢和C2 和C3馏分、经过45段压缩，经过冷箱和脱甲烷塔分出甲烷和氢，将脱甲烷塔釜液送入脱乙烷塔，塔顶馏分进入乙烯精馏塔分出乙烯产品。塔低釜液进入丙烯精馏塔分出丙烯产品。脱丙烷塔釜液送入脱丁烷塔，塔顶C4，馏分，塔釜得到裂解汽油。适用
36、于较重裂解气的分离。,4、3 碳四馏分 20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的4馏分主要用于生产烷基化汽油,或用作工业装置和民用的燃料;蒸汽裂解得到的4馏分除其中丁二烯部分用作合成橡胶原料外,亦多作为燃料使用。20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。有人预测,4馏分将是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料。炼油厂4馏分主要由正丁烯(包括1丁烯、顺，2丁烯和反，2丁烯)、异丁烯、丁烷(包括正丁烷和异丁烷)和丁二烯组成,最具有化工利用价值的组分主要是丁二烯和丁烯(正、异丁烯),其次是正丁烷。,4馏分的应用领域可归纳为以下几个方
37、面: 用作炼油厂、石油化工或一般民用燃料; 用于生产烷基化汽油和叠合汽油; 4回炼增产乙烯、丙烯; 利用丁烷组分生产车用液化石油气及气雾推动剂; 用作石油化工原料,这是4馏分应用的发展方向。 目前我国4馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂4馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油;部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂;此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚;少量异丁烯用于生产烷基酚,正丁烯用于生产仲丁醇等。,4、3、1 4馏分分离 首先要分出丁二烯，再分出异丁烯，然后精馏分出1丁烯。正丁烯。甲基叔丁基醚（MTBE methylter-tiary-butylether ）1）.生产工艺
38、以裂解碳四中的异丁烯和甲醇为原料，在大孔磺酸阳离子交换树脂催化作用下生成，并经精制而成。 产品性能：本品有类似樟脑的气味，无色透明,在室温下,能与醇、醚、脂肪烃、芳烃、卤化溶剂等完全互溶。本品同其他甲基叔烷基醚一样，还有另一个非常重要的性能，即很强的抗自动氧化性，不易生成过氧化物。 2).产品用途 主要供炼油厂作高辛烷值汽油的调合剂，也可作石蜡、油品、香料、生物碱、树脂、橡胶的溶剂、有机合成反应剂。,美国将全面禁用甲基叔丁基醚用于减少汽车尾气污染物的汽油添加剂MTBE会对水源造成长期污染，美国研究人员通过调查发现MTBE对饮用水的污染远比想象得更加严重。更为严重的是，这种化合物残留在井下可形成
39、持久的危害。即使禁止使用MTBE后的很长一段时间内，它仍将残留在水源里继续造成污染。低浓度的MTBE就可给水带来不愉快的味道和气味，使其无法饮用。即使水井中MTBE浓度远低于标准时，人们已经在强烈要求除去水中的MTBE，因为它使水有难喝的味道。 更令人担心的是，加利福尼亚的两个研究小组发现在土壤和蓄水层中自然过程似乎无法降解MTBE。研究表明，MTBE污染的地下水可以在十年间渗透几百米而基本上不降解，比危险碳氢化合物比如苯的降解时间还要长得多。,甲基叔丁基醚（MTBE）对地下水造成污染，美国加州决定自2004年1月1日起，率先在汽油中禁用MTBE。今后美国将全面禁止在汽油中使用MTBE。美国化
40、工市场联合公司（CMAI）前不久提出的C4烯烃调研报告指出，全球MTBE市场消费状况将受到美国禁用影响，并将导致其生产原料丁烯市场格局和价格发生变化。 今后一些炼油厂将用乙醇、烷基化物和异辛烷等代替MTBE作汽油添加剂，部分MTBE厂将被迫关闭或改产异辛烷或烷基化物，以便消费过剩的异丁烯。,4、3、2丁二烯（butadiene,CH2=CH-CH=CH2）又称丁间二烯。在常态下是一无色略具甜味和芳香气味的气体。分子量54.1,冰点-108.9,沸点-4.4。可溶于有机溶剂，水中溶解度为0.38%。易燃。爆炸极限为2%11.5%。丁二烯主要来源于蒸汽裂解生产乙烯的副产物碳四馏分。我国目前有19套
41、丁二烯装置，均采用碳四馏分抽提法生产，总年产能力为987万吨，2003年实际产量858万吨，主要集中在中国石化所属企业。丁二烯主要用于生产合成橡胶及合成树脂。在我国消费结构中，顺丁胶是最大领域，丁苯胶次之，其后是SBS热塑性弹性体，用于合成橡胶占到了90。在合成树脂工业中，丁二烯主要用于生产ABS。,丁二烯下游行业，如顺丁胶、SBS热塑性弹性体等，尽管需求也在增长，但2006年之前似乎没有新增产能的计划，而是通过提高生产负荷和开工率来满足需要，相应对丁二烯的需求量不会有太大增加。ABS将是我国丁二烯消费增长的主要动力。随着国内信息和汽车工业迅速发展，对ABS需求量将较快增长，不少地方都在新建A
42、BS装置，投产后对丁二烯的需求必然增长。预计到2006年，国内ABS生产对丁二烯的需求量将从2003年的10万吨提高到20万吨。,4、4 芳烃 轻质芳烃即苯、甲苯、二甲苯（BTX）既是重要的化工原料，也是三大合成材料以及精细化工的基本原料。世界BTX资源，主要来自石油馏份的重整油、乙烯副产裂解汽油和煤焦油。例如，1987年的世界BTX估算产量中，上述三个主要来源的比重分别为545，247和7l。同年，国内BTX产量分布则为26 8，429和30 3。但随着大型乙烯装置的建立和发展，从裂解汽油回收BTX的比重必将持续上升。 不论是从重整油还是从裂解汽油回收BTX，芳烃抽提技术已成为不可缺少的手段
43、。芳烃抽提可提供高收率、高纯度的苯、甲苯以及可进一步分离二甲苯各种异构体的C8芳烃。 芳烃抽提技术经过40余年发展，已比较成熟。其中，以近期由美国UOP公司开发成功的使用复合溶剂的Carom法较为先进（见图1）。与传统方法相比，具有溶剂比小、操作温度低、设备投资少和节能等优点，而由荷兰shell公司与美国UOP公司于60年代初开发的sulfolane法，经不断改进完善，仍显示了较强的生命力。,4、4、1芳烃抽提（环丁砜法）环丁砜又名1，1-二氧化四氢噻吩。高纯度的环丁砜常温下是一种无色无味的固体，熔点27.8，工业产品多为浅黄色液体，是溶解能力强，选择性好的多效极性溶剂。它可以和水以任意比互溶
44、，易溶于芳烃及醇类，而对石蜡及烯烃溶解甚微，对热、酸、碱稳定性高。常温下与酸、碱、二烯烃、硫、醇等不起反应，也不分解和聚合， 240以上时，部分分解放出SO。环丁砜可以用于从石油重整馏份中抽提芳烃，也可用作天然气、合成气及其它酸性气体的净化剂，脱除硫化氢和二氧化碳。它可用作高分子化合物如聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、聚氟乙烯等的溶剂，用于纺丝制造胶片等。它还可用作纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚酰胺等的增塑剂，丙烯酸纤维纺丝的添加剂。它还可用于脂肪酸的分离，从木材中萃取非纤维素成分，作为冷凝的载体，加添到压柞机油中改进耐腐蚀性、防燃性、热稳定性、粘度等。环丁砜还有其它许多用途，如浸渍香烟过滤嘴，以减轻对人体的危害；制作农药和杀虫剂；抽提HF；回收MeCHCN-Cu；从樱草油中分离出-亚麻酸等等，总之其用途十分广泛。,4、4、2对二甲苯,
