1、1 第二章 热力学第一定律 2 研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律； 热力学四个基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 。 第一、第二定律 是热力学的主要基础。 热力学的基本内容 2.1 热力学概论 3 化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的 能量变化 ， 根据第二定律 判断 变化的方向和限度。 4 热力学方法和局限性 热力学方法是一种演绎的方法，结合基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进
2、行程度，但不考虑变化所需时间。 2.1 热力学概论 研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 5 局限性 不知道反应的机理和反应速率 2.1 热力学概论 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向， 讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径 6 2.2 热平衡和热力学第零定律 - 将 A和 B用 绝热壁 隔开 ， 而让 A和 B 分别与 C达成热平衡 。 A BCA BC然后在 A和 B之间换成 导热壁 ， 而让 A和 B 与 C之间用绝热壁隔开 绝热 导热 温度的概念 7 A和 B分别与 C达成热平衡 ， 则 A和
3、B也处于热平衡 ， 这就是 热平衡定律或第零定律 。 A BCA BC当 A和 B达成热平衡时 ， 它们具有相同的温度 由此产生了温度计 2.2 热平衡和热力学第零定律 8 2.3 热力学的一些基本概念 系统（ System） 在研究时必须先确定研究对象 ， 把一部分物质与其余分开 ， 这种分离可以是实际的 ，也可以是想象的 。 环境（ surroundings） 与系统密切相关 、 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 。 环境 系统 系统与环境 系统与环境 这种 被划定的研究对象称为系统 ， 亦称为 体系 或物系 。 9 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （ 1）敞开 系统（ o
4、pen system） 环境 有物质交换 敞开系统 有能量交换 系统与环境之间 既有物质交换 ， 又有能量交换 系统的分类 经典热力学不研究敞开系统 10 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （ 2）封闭 系统（ closed system） 环境 无物质交换 有能量交换 系统与环境之间 无 物质交换 ， 但 有能量交换 系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统 封闭系统 11 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 （ 3）隔离 系统（ isolated system） 系统与环境之间 既无物质交换 ， 又无能量交换 ，故又称为 孤立 系统 。 环境 无物质交换 无能量
5、交换 隔离系统 (1) 12 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 系统的分类 （ 3）隔离 系统（ isolated system） 大环境 无物质交换 无能量交换 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 孤立系统 (2) is o s y s s urS S S 13 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为 热力学变量 。可分为两类： 广度性质（ extensive properties） 系统的性质 又称为 容量性质 ，它的 数值与系统的物质的量成正比 ，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是 一次齐函数 。 14 强度性质 （ intensi
6、ve properties） 它的数值取决于系统自身的特点 ， 与 系统的数量无关 ， 不具有加和性 ， 如温度 、 压力等 。 它在数学上是 零次齐函数 。 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质 ， 或两个容量性质相除得强度性质 。 15 系统的性质 mUUn广度性质 广度性质( 1 )物质的量 广度性强度性质质( 2 )mV mVVnmSSn16 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（ thermal equilibrium） 系统各部分温度相等 力学平衡 （ mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等 ， 边界不
7、再移动 。 如有刚壁存在 ， 虽双方压力不等 ， 但也能保持力学平衡 热力学平衡态 17 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 （ chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变 18 系统的一些性质， 其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关； 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等； 状态函数在数学上具有 全微分 的性质。 状态函数（ state function） 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关 。 具有这种特性的物理量称为 状态函数 周而复始，数值还
8、原 。 19 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V， T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程 （ equation of state） ( , )T f p V ( , )p f T V ( , )V f T p对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如： pV nRT1 2 ,( , , , )T f p V n n20 过程 从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一定的环境条件下， 系统发生了一个从始态到终态的变化， 称系统发生了一个热力学过程 (proce
9、ss) 途径 (path) 过程和途径 21 （ 1） 等温过程 （ 2） 等压过程 （ 3） 等容过程 （ 4） 绝热过程 （ 5） 环状过程 12T T T 环12p p p 环d0V 0Q d0U 常见的变化过程有： 22 系统吸热， Q0 系统放热， Q0 系统对环境作功 ， W0 Q和 W的微小变化用符号 而不能用 表示 “ “d“Q和 W的单位 “ J” Q和 W都不是状态函数 24 广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积 热和功 d ( d d d)p V X x Y y Z zW efWW式中 是强度变量 , , , ,p X Y Z是相应的广度变量 d , d , d ,
10、dV x y z功可以分为膨胀功和非膨胀功 ， 热力学中一般不考虑非膨胀功 25 2.4 热力学第一定律 Joule和 Mayer（迈耶尔 )自 1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 这就是著名的 热功当量 ，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。 即： 1 cal = 4.1840 J 现在，国际单位制中已不用 cal， 热功当量 这个词将逐渐被废除。 26 2.4 热力学第一定律 能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 能量守恒定律 27 热力
11、学能 系统总能量通常有三部分组成： （ 1）系统整体运动的动能 （ 2）系统在外力场中的位能 （ 3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能 是指系统内部能量的总和，包括分子运动的 平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能 等。 28 热力学能是 状态函数 ，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。 热力学第一定律的数学表达式 设想系统由状态（ 1）变到状态（ 2），系统与环境的 热交换为 Q， 功交换为 W， 则系统的热力学能的变化为： 21UUU Q W 对于微小变化 d U Q
12、W热力学能的单位： J29 热力学第一定律 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明 热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为： 第一类永动机是不可能制成的 热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。 热力学第一定律的文字表述 30 若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化 热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p， V， T 中的任意两个和物质的量 n 就能确定系统的状态，即 ( , , )U U T p nd d dp TUU TpTpU 如果是 ( , )U U T Vd d dVTUU TVTVU pVUUT T
