1、杨锋材料科学与工程学院,无机材料科学基础,第五章 表面与界面,第 五 章 表 面 与 界 面,界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,表面与界面,相界面、界面、表面,概述：,常见的界面有：,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,在固-固界面中还可以分为晶界和相界面： 晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。相界面:如果相
2、邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。,5,5.固-固界面,界面,晶体和玻璃体： 假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。,钠硅玻璃结构,氯化钠晶体结构,实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。,例如：石英的粉碎。1kg直径为10-2米变成10-9米，表面积和表面能增加107倍。,650kg的水 升高一度的能量,物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点降低、溶解度增加，表面上存在
3、着吸附等现象）,化学性质：化学活性、催化、固相反应等（反应能力增加、存在表面化学反应等）, 表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。,突出作用：薄膜与多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等新材料,5.1 晶体表面的形貌与结构,5.2 晶体中的平移界面与孪晶界面,5.3 无机材料中的晶界与相界,5.4 胶体分散体系与纳米材料中的界面,第五章 表面与界面,第5.1节 晶体表面的形貌与结构,5.1.1 晶体表面的形貌,5.1.3 晶体表面的缺陷,5.1.4 实际晶体的表面,5.1.5 陶瓷材料中气孔表面的空位浓度,5.1.2 晶体表面的结构,理论上结构完整的二维点阵平面。,理论前提：,1、不考虑
4、晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 2、不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等； 3、不考虑外界对表面的物理-化学作用等； 4、认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。,理想表面,1、固相表面的不均一性 （1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性能不同的表现。 （2）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的表现性质。 （3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表面的不均一性。 （4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。,固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研
5、究的难度。,12,真实表面的特征,由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。,2、表面力场,13,（1）范德华(van der Walls)力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同
6、效应： a）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。b）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 c）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。 （2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。,14,（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成
7、化学键或氢键。表面力对材料工程有重要影响：石墨浆料陶瓷烧结,15,5-1 晶体表面的形貌与结构,5.1.1 晶体表面的形貌,晶体的各向异性：不同晶面上原子的密度、配位数及键角不同，因而不同晶面的吸附性、生长、溶解度及反应活性各不相同。,暴露在外的晶面一般是表面能较低的密排低指数晶面。,16,无约束、平衡条件下,实际晶体有偏差：晶格缺陷、空位、位错,邻位面：表面略微偏离低指数面的晶面,粗糙面：远离低指数面的晶面,平台：密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密排方向的台阶以及沿台阶的扭折来实现。,17,实际晶体表面形貌的影响因素：晶体的结构、材
8、料特征、晶面取向和温度。,准光滑的,平台-台阶-扭折模型来描述邻位面,平台,台阶,偏离的大小和方向通过调节台阶或扭折的密度来实现,5.1.2 晶体表面的结构,微观（原子尺度的超细结构）和宏观（表面几何状态）,（1）晶体表面的微细结构（离子晶体）实际表面：具有不均一性和表面力场。维尔威（Verwey）晶体表面结构学说: 新形成的理想表面由于周期性重复排列中断而具有很高的表面能，体系不稳定，通过自发地变化，来降低能量而趋于稳定。液体会通过形成球形来缩小表面积，降低表面能； 晶体的质点不能自由移动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能。,18,两种方式：1. 表面质点自行调整2.
9、依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附,表面与内部差别,清洁表面,不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。,（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）,清洁表面可分为三种：,台阶表面、弛豫表面 、重构表面,表面质点的自行调整：,一、将低表面能的晶面尽量暴露在表面上，降低体系能量。改变外形,二、表面质点的局部位移来降低表面能：表面驰豫（Relaxation 极化变形，降低表面能）表面重构（Reconstruction 离子重排，进一步降低表面能）。,表面弛豫-,指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉
10、及几个原子层。,表面重构-,指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。,在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同。,法向驰豫,表面原子的堆积密度越低，弛豫效应越大。,表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程。,当表面吸附外来原子使悬挂键饱和时，重构必然发生,说明：1. MX离子晶体在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子半径大，极化率大，容易极化形成偶极子。而偶极子的正电荷端受内部阳离子的排斥，导致阴离子在表面层前进。,2. 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极
11、子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。,NaCl晶体,离子晶体表面的电子云变形和离子重排,表面能减少,NdCl晶体表面离子重排结果：正离子的配位数下降，6 5；表面形成厚度为0.02nm的双电层；晶体表面好象被一层负离子所屏蔽。,证实 1、表面对Kr的吸附 2、同位素交换反应 3、MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥,Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。,半径不同的负离子与正离子形成的颗粒的性质不同（双电层厚度、硬度）： 极化率愈大，变形愈大，双电层愈厚，表面能下降愈多，其程度主要取决于离子极化性能。,23,表5.1 极化性能不同的几种化合
12、物的表面能和硬度,所列化合物中PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。,Pb2+和I-都具有最大的极化性能，双电层厚，导致表面能和硬度都降低。,表面效应：最外层的双电层对次内层发生作用，并引起内层离子的极化与重排，这种作用随着向晶体内部推移而衰减。可以达到的深度与阴、阳离子的半径差有关。如NaCl半径差大可延伸到第5层，小的23层。,粉体：形成许多新表面，而表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。当细化到一定程度时，使表面无定形化，不仅增加了粉体活性，而且由于双电层使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。因而在提高微细粉体表面活性的同时又防止粉体团聚将又是一个与表面化学
13、和物理有关的研究课题。,24,5.1.3 晶体表面的缺陷,从图中可以看出，由于固体表面存在低晶面指数的平台（Terrace）、单分子或单原子高度的台阶（Ledge）、单分子或单原子尺度的扭折（Kink）、空穴和吸附原子等缺陷，使固体晶体表面的不同部位能量不均匀，这将导致固体的表面吸附与表面化学反应等过程的不均匀性,25,位错附近的原子能量高，易被杂质原子取代，如螺位错的露头，在表面形成一个台阶,吸附表面,在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。,吸附表面可分为四种吸附位置：,顶吸附、桥吸附 、填充吸附、中心吸附,顶吸附,桥吸附,填充吸附,中心吸附
14、,俯视图,剖面图,5.1.4 实际晶体表面,表面粗糙度固体的实际表面是不规则和粗糙的. 即使完整解理的云母表面也存在着2100nm，甚至200nm的台阶。表面粗糙度会引起表面力场的变化（色散力和静电力），表面力场不均匀；固体的比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率、透气性等；材料连接时的啮合与结合强度。,27,表面微裂纹微裂纹会使应力集中，起着应力倍增器的作用，对材料强度影响显著。葛里菲斯（Griffith）材料断裂应力与微裂纹长度的关系式：高强度材料，弹性模量和表面能大， 微裂纹尺寸应小。固体表面的各种性质不是其内部性质的延续。由于表面吸附，内外性质相差很大
15、。Fe2O3/Fe3O4/Fe、SiC和Si3N4、Al2O3-OH。,28,5-2 晶体中的平移界面与栾晶界面,面缺陷：一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近存在着较严重的原子错排。平移界面和栾晶界面,(1)表面:在晶体表面，垂直于表面方向上平移对称性被破坏，是一种面缺陷。,单晶体,多晶体,(2)晶界,内部晶体位向完全一致,包含许多的小晶体，每个小晶体的内部，晶格位向是均匀一致的，而各个小晶体之间，彼此的位向却不相同。,29,5.2.1 平移界面：堆垛层错、反相畴界、结晶切变面,堆垛层错：晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序堆垛所形
16、成的，常见于紧密堆积结构及层状结构的晶体中。,30,图5.13 金刚石结构(110)投影面上的(a)抽出型层错和(b)插入型层错,特点：不改变层错处原子的配位数、键长和键角，只改变原子的次临近关系，晶格几乎不发生畸变，具有较低的界面能量。,点缺陷为空位时，形成抽出型层错，,点缺陷为填隙原子时，形成插入型层错,5.2.2 孪晶界面,孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶”，此公共晶面就称孪晶面。,孪晶界可分为两类，即共格孪晶界和非共格孪晶界,共格孪晶界就是孪晶面。在孪晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为两个晶体所共有，属于自然地
17、完全匹配是无畸变的完全共格晶面，因此它的界面能很低（约为普通晶界界面能的1/10），很稳定，在显微镜下呈直线，这种孪晶界较为常见。,31,如果孪晶界相对于孪晶面旋转一角度，即可得到另一种孪晶界-非共格孪晶界。此时，孪晶界上只有部分原子为两部分晶体所共有，因而原子错排较严重，这种孪晶界的能量相对较高，约为普通晶界的1/2。(孪晶界面与孪晶面不重合)。,32,5-3 无机材料中的晶界与相界,晶界特点: (1)质点排列偏离了理想点阵，属于面缺陷。 (2)由于能量高，容易富集杂质，使晶界处熔点低于晶粒。 (3)质点容易迁移，是扩散的快速通道。 (4)晶界是固态相变时的优先成核区域。 (5)晶界结构疏松
18、，容易受腐蚀（热腐蚀、化学腐蚀等）。,晶界：结构相同而取向不同的两个晶粒之间的界面。,两个取向不同的晶粒表面都有剩余键力，都要拉界面处质点按自己的排列取向进行排列。这样就使界面处质点排列处于一种过渡状态，偏离了理想点阵。,33,5.3.1 晶界结构与分类,按取向不同的两晶粒间的夹角分：,小角度晶界：23结构可用刃型位错模型表示 大角度晶界：倾斜角较大，晶界处质点排列无序结构可用过冷液体模型或小岛模型表示,晶界附近的原子排列较混乱，是一种面缺陷,34,35,5.3.2 相界结构与分类,定义：具有不同化学成分和晶体结构的两相之间的分界面。, 共格相界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，
19、越过界面的原子面是连续的，界面的原子为两侧晶体所共用，这种晶界为共格晶界。,理想共格晶界,36,由于两晶面的晶面间距不同，为保持晶面连续，必然产生弹性应变。失配度是产生弹性应变的量度，用表示：式中 和 分别为两晶面的晶面间距。,和 相差愈大，愈大，弹性应变能愈大。弹性应变能大到一定程度，将通过引入位错（半个原子面）降低能量，即形成半共格晶界。,具有应变的共格晶界,37, 半共格晶界：界面上分布着若干个位错及相当于小角度晶界的相界面。,由图看出：）失配度增大，弹性应变能增大，系统能量与c2成正比；）共格晶界在E点以后能量高于半共格晶界。E点以前失配度不大时，共格晶界因无缺陷而能量低于共格晶界。,
20、38,=0.04，d=25 ，每25个晶面插入个附加半晶面;=0.1， d=10 , 每10个晶面要插入1个附加半晶面。失配度愈大，插入间距d 愈小。失配度太大，插入间距太密，就成为非共格晶界。, 非共格晶界：界面上原子排列完全无序，有很多缺陷分布在界面上。绝大多数通过烧结得到的多晶体都是。,形成半共格晶界时插入的位错数量是有限的，不能无限地插入。位错间距 ：（ 被插入者的晶面间距）,39,晶界能大小可以变化：杂质原子（离子）容易在晶界上聚集。 原因：晶体内杂质原子周围弹性应力场大，化学势高，而晶界处结构疏松，应变场弱，化学势低。升高温度，杂质原子可以从晶体自发向晶界扩散。,晶界处的相界能：两
21、个相邻的晶粒表面能之和 界面上原子的能量 晶体内部相同原子的能量,40,5.3.3 多晶体的晶界构型,陶瓷材料：多相的多晶材料，包括气相、玻璃相和晶相。晶界构形：多晶体中晶界的形状、构造和分布，也称为多晶体的织构。由晶界处界面张力的相互关系决定。,（1）固固固界面,氧化铝瓷烧结后的晶界构型,平衡,能量最稳定,（2）固固气界面 晶粒与气相相接触的情况。达到平衡时：,（3）固固液界面晶粒与液相相接触：在液相烧结中十分普遍。,42,槽角,二面角,(a) (b) (c) (d),43,5.3.3 无机材料相界面的润湿与黏附,热力学定义：固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低。,润湿根据程度不同分类,
22、附着润湿铺展润湿浸渍润湿,44,平衡时,为润湿角,= 90o作为润湿与不润湿的分界线，而的大小则取决于界面张力的大小。, 附着润湿: 指固体与液体接触后，液-气界面、固-气界面变成为固-液界面。,5.3.4.1 附着润湿,45,附着功：,将单位截面积的液-固界面拉开所做的功。,5.3.4.2 铺展润湿,液体滴落在固体表面，可能出现三种情况：,润湿程度可用润湿角的大小表示,sv sl是湿润的先决条件。当固、液两相组成和性能相近时，sl较小。所以硅酸盐熔体在氧化物表面容易润湿，金属熔体在氧化物固体表面不容易润湿。,46, 润湿张力,铺展过程,47,5.3.4.3 浸渍润湿,固体浸入液体中，固气界面
23、被固液界面所替代。,所以svsl时，浸渍润湿能自发进行。,三种润湿的共同特点都是液体将气体从固体表面排开，使原有的固-气界面（或液-气界面）变成固-液界面，从而使系统的自由焓下降。铺展是湿润的最高标准。润湿与日常生活、生产密切相关。在很多情况下，需要润湿，如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。有些时候不希望发生润湿，如雨伞、防水涂层等。,48,5.3.4.4 影响润湿的因素,表面粗糙度的影响平整表面的情况原来液体的边缘在点，外因使其扩展到点，那么增加的液-固界面面积为s，减少的气-固界面面积为s，增加的液-气界面面积scos，平衡时，,49,实际表面是粗糙表面 粗糙度系数n = 真正表面积/表观表面
24、积，n-表观接触角假设液面A，则液固界面面积增加ns, 固气界面面积减少ns,液气界面面积增加 scosn达到平衡时：,50,讨论：因为n总是大于的，当1，cosn必须大于cos，则n时，cos为负值，要保持n1，cosn要为负值，且cosn。 也就是说：当不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿。,51,具体实例：混凝土与水泥接触，为了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上凿坑。焊接时为增加表面粗糙度和去掉表面吸附层，要用锉刀挫旧表面。在陶瓷表面被银时，因为它们之间不润湿，所以要磨平、抛光。吸附膜的影响表面吸附膜的存在会使接触角增大，阻碍液体铺展，使润湿性能下降。固、液成分和结构的影响润湿先决条件是svs
25、l， sv、sl、lv的大小都影响润湿。当固体一定时，sv不易改变，一般改变sl，当固、液成分相似、性能接近时，sl就小，容易润湿。,52,5.3.5 吸附与表面改性,吸附：一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。新鲜表面容易发生吸附，在表面形成吸附膜。因为新鲜表面质点排列中断后，质点受力不平衡，存在着较强的表面力场。吸附分为：化学吸附和物理吸附。,53,吸附的应用： (1)作吸附剂 利用某些物质特有的吸附性能。如：硅胶、活性炭、分子筛吸附剂等。 (2) 进行表面改性表面改性是指利用表面吸附特性，通过各种表面处理，改变固体表面结构和性质，以适应各种预期的要求。表面活性物质（表面活性剂）
26、一般有两个基团（官能团），一端是亲水的极性基团-OH、-COOH、-SO3Na等，另一端是憎水（亲油）的非极性基团。,54,能够降低体系的表面（或界面）张力的物质,应用表面活性剂时必须指明对象，不是都适用。表面改性技术应用非常广。如：玻璃钢、氧化铝瓷等的生产中，混凝土中玻璃钢是玻璃纤维（无机物）与树脂（有机物）复合，必须进行表面改性才能牢固结合。氧化铝瓷成型时要用石蜡作定型剂，氧化铝粉是亲水的，石蜡是亲油的，生产中一般是加入油酸来使氧化铝表面变成亲油的。混凝土中加入减水剂可以减少加水量，增加和易性，提高混凝土的力学性能。减水剂是表面活性剂，在水泥颗粒表面定向吸附，使水泥颗粒表面带同种电荷，相互
27、排斥，释放出自由水。,55,5-4 胶体分散体系与纳米材料中的界面,胶体：一个相（分散相）以一定细度分散于另一个相（分散介质）中所形成的多相体系。,分散程度不同,分子分散体系：分散相粒子小于1nm,粗分散体系：分散相粒子大于100nm悬浮液、乳状液、泡沫,胶体分散体系：分散相粒子在1100nm之间,56,5.4.1 黏土-水系统的胶体特性,粘土-水系统：粘土分散在水中形成的泥浆系统，介于胶体-悬浮体-粗分散体系之间的特殊状态，具有一系列胶体化学性质。,1. 高岭石Al4Si4O10(OH)8带电是由断键造成（两性电荷） l在酸性溶液（p ）中，带负电。,57,高岭石Al4Si4O10(OH)8
28、的同晶取代量少，板面一般带少量负电，主要是边面带电（断键）。,边缘的O2-以半个键与Al3+结合,58,粘土内由同晶置换所产生的负电荷大部分分布在层状硅酸盐的板面，可以依靠静电引力吸引一些介质中的阳离子。,粘土所带负电荷都远大于正电荷，主要带负电。,2. 蒙脱石、伊利石带电主要由于同晶取代（负电荷）蒙脱石(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2：:层型，层内铝氧八面体中1/3Al3+g2+，少量i4+l3+，产生的电荷部分由层间交换性阳离子以及八面体层中的O原子被OH取代平衡，单位晶胞还过剩-0.66个电荷，带负电荷。,伊利石K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(O
29、H)4：:层型，层内同晶取代1/6Si4+l3+，单位晶胞过剩1.31.5个负电荷，负电荷大部分被层间非交换性的K+和部分Ca2+、H+等平衡，只表现出少部分负电荷。,3. 吸附在粘土表面的腐殖质离解产生负电荷（羧基和酚羧基的氢解离）。,59,5.4.1.2 黏土的离子吸附与交换,粘土的离子交换性质：粘土颗粒带电，就会吸附介质中的异号离子，它吸附的这些离子又可以被溶液中其它一些电价高、浓度大的离子所交换。,1、粘土进行离子交换的特点： 同号离子交换 (2) 等当量交换 (3) 过程是可逆的 (4) 不改变粘土本身结构,离子吸附是粘土和离子之间的作用,离子交换：是两种离子间的相互作用。钙吸附、钠
30、解吸，钙和钠离子之间进行交换。离子交换可用于提纯和制备吸附单一离子的粘土。X-树脂+Y-粘土Y-树脂+X-粘土,60,单一离子,混合的各种离子,2、黏土的阳离子交换容量阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity，CEC）：粘土的阳离子交换能力大小。用100克干黏土所吸附阳离子的毫克当量数表示。,主要黏土矿物的阳离子交换容量（mg当量/100g干黏）：蒙脱石 伊利石 高岭石25150 1040 315,61,3、影响粘土离子交换容量的因素 粘土矿物组成 由各种黏土矿物的结构决定的。,(2) 黏土的分散度分散度，黏土的阳离子交换容量CEC,(3) 黏土矿物的结晶完整性主要是对
31、高岭石的影响，完整程度， CEC,(4) 有机质含量 有机质含量，带电量，吸附量，CEC,(5) 介质的pH值 pH值， 高岭石 带负电量， CEC,(6) 介质温度 T, 碰撞， 吸附量， CEC,62,4、粘土的阳离子交换序阳离子交换能力强弱与其电价和半径有关。 电价愈高，交换能力愈强（M3+M2+M+）。H+特殊 同价离子，半径愈大，对水分子偶极子所表现的电场强度小，水化膜愈薄，离子与粘土表面的的距离小，它们之间的吸力大，交换能力愈强。,交换序： H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+ 在相同浓度下，排在前面的离子，能置换排在后面的。,63,5.4.1.3
32、黏土胶体的电动性质,粘土表面是氧或氢氧基，通过氢键与水或水化阳离子结合，并使水分子定向排列。定向排列的极性水分子再使上一层水分子定向排列，由于水分子的热振动，愈往上有序性就愈差，逐渐过渡到无规则排列。与粘土结合的水分为三层：牢固结合水（吸附水）、 松结合水（扩散水膜）、自由水。,结合水（牢固结合水与松结合水）的物理性质与自由水不同：密度大，热容小，介电常数小，冰点低。,64,影响结合水量的因素： 矿物组成。蒙脱石高岭石（指含同种交换性阳离子）粘土分散度。粒度小，分散度高，结合水量大（主要是高岭石）。(3) 吸附的阳离子种类 l一价离子结合水量二价离子结合的水量三价离子结合的水量。 吸附低价离子
33、数量高于吸附高价离子数量，而每个离子都是水化的。 l 同价离子中半径小的结合水量大：离子的水化膜厚粘土中离子结合水量：LiNaKMg2Ca2Sr2Ba2,65,电动性质：带电的粘土胶体分散在水中，在胶体颗粒和液相界面上出现扩散双电层。在外电场的作用下，固体颗粒与液相间发生相对移动而表现出来的电学性质。,1、电动电位（电位） 电动电位或-电位：吸附层与扩散层带 相反电荷，相对移动时产生的电位差。= 4d/ 表面电荷密度 d 扩散层厚度介电常数,66,电位的测定：测出电泳速度，然后根据Helmholts方程求出电位。= 4u/H3002 （伏特） 介质粘度介质介电常数 u 电脉速度（u=d/t d
34、离子移动距离 t时间）3002伏特与静电单位换算系数,H 外加电场的电位梯度（H = E/L，E外加电压，L两板间距）电位的高低可以反映出体系很多性质如：流动性、稳定性等。，流动性，稳定性。稳定的泥浆悬浮液是 -50mv.,67,影响电位的因素： 吸附的离子对位的影响,同价离子的电位：半径小的离子半径大的离子。,浓度一定时，不同价阳离子的电位：M+M2+M3+,68,(3) 粘土内有机质的影响。有机质，带电量， (4) PH值的影响,(2) 电解质的浓度对电位的影响,同价离子电解质的加入量有一个最佳值。,69,5.4.2 黏土泥浆流动性和稳定性及泥料的可塑性,5.4.2.1 泥浆的流动性和稳定
35、性,调节流动性，增加稳定性，一般通过加入稀释剂（减水剂）的方法。常用稀释剂：水玻璃、碳酸钠、纸浆废液、丹宁酸钠、木质素磺酸钠稀释剂的选择标准：能拆开粘土泥浆内原有的结构。由于静电引力，原有结构一般是边面和边边结构，把自由水包裹起来，流动性差。若形成面面结构，就可以放出自由水，增加流动性，降低粘度。,泥浆的流动性和稳定性是泥浆的重要性能。工业生产上希望得到含水量少，流动性好，稳定性好（不聚沉）的泥浆。泥浆流动性测定一般是通过测定粘度，流动度（）：,70,泥浆的胶溶或泥浆稀释-泥浆的絮凝或泥浆增稠,71,未加稀释剂时的 边面和边边结构,加稀释剂后的面面结构,72,为达到泥浆胶溶的目的： 加入的稀释
36、剂应能使溶液呈碱性，让边面、板面都带负电。 (2) 含有一价金属离子，一价碱金属离子交换原粘土吸附的钙、镁等，使电位升高；还可以防止镶嵌。 (3) 阴离子的作用 l 能与Ca2、Mg2+等形成不溶物，促进交换。 l 聚合阴离子（硅酸盐，磷酸盐，有机阴离子等能在水中聚合）在几何位置上与粘土表面相适应，被牢固吸附在边面上或吸附在OH面上。,73,5.4.2.2 泥浆的触变性 触变性的概念所谓触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经搅动凝固的泥浆重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以重复无数次。在胶体化学中，固态胶质称为凝胶，胶质悬浮液称为溶胶。触变是一种凝胶与溶胶之间的可逆转化过程。 触变性产生
37、原因： “卡片结构” 泥浆静止时，形成局部边面或边边结合的三维网状结构，把自由水包裹起来，流动性差，似凝固体。这种结构不稳定，一经搅动就被破坏了，释放出自由水，泥浆恢复流动性。再静止，在静电引力作用下，三维网络又架起来 ，可以无数次地重复。,74,“卡片结构”影响触变性的因素泥浆的含水量、粘土矿物组成、粘土胶粒大小与形状、电解质种类与数量、温度。,黏土颗粒,被包裹的水,75,科学家用神奇纳米药水造出超级防弹衣（2006）,“液体装甲”,“剪切增稠液体”,工作原理不受冲击：粒子互不干扰呈液态受到冲击：粒子激烈碰撞变固态,成分：聚乙二醇 +极小的硅微粒,“当运动缓慢时，硬质粒子能够到处运动，因此剪
38、切增稠液体呈现液态，但当运动迅速的时候，硬质粒子互相碰撞，阻碍了彼此的运动，因此剪切增稠液体变得强韧。”,美国 “陆军研究实验室”(ARL)“特拉华州立大学合成物质研究中心”(UDTC),76,5.4.2.3、泥团的可塑性可塑性概念：当粘土与适量的水混合均匀制成泥团后，泥团受到高于某个数值的剪应力作用后，可以塑造成任何形状，当去除应力后泥团能保持其形状的性质。,A-屈服应力，泥团开始塑性形变的最低应力,可塑性：屈服值乘以最大应变（B点）来表示,77,可塑性的产生机理： （1）粘土水界面键力作用的结果当水量控制在只有结合水没有自由水时，黏土颗粒间的水层起着类似固体键的作用，使颗粒间相互拉扯，结合
39、在一起。（2）毛细管力作用的结果当水量适宜时，颗粒间形成很多毛细管，毛细管力是塑性泥团中颗粒间的主要吸引力。（3）带电粘土胶粒与介质中离子间的静电引力和胶粒间静电斥力作用的结果。粘土胶团的吸附层和扩散层的厚度是随交换性阳离子的种类而变化的。在H-粘土中由于H+与粘土的吸附力强，所以零电位点在吸附层界面处，胶粒界面上引力大于斥力；在Na-粘土中，零电位点在吸附层界面外（在扩散层），胶粒界面上斥力大于引力。因此，H-粘土的可塑性好于Na-粘土。,78,（3）影响可塑性的因素 矿物组成：由于比表面积的悬殊，导致毛细管力相差甚大 含水量：18%25% 电解质 颗粒大小与形状 介质影响,79,5.4.2
40、.4 瘠性料的悬浮与塑化 （1）瘠性料的悬浮方法：l控制料浆的PH值-点位加表面活性物质：阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素 等。如：在 Al2O3 料浆中加入少量阿拉伯树胶时，可以 使料浆聚沉；加入较多的阿拉伯树胶时，可以使料浆悬浮。 （2）瘠性料塑化的方法： 加塑化剂（天然黏土类矿物、有机高分子化合物等）,酸性介质中 碱性介质中,80,5.4.3 纳米材料中的界面,纳米微粒：尺寸为1100nm的微粒，分散在液相介质中可称为胶体,一维：纳米线、管、棒,二维：纳米薄膜、超晶格,三维：纳米晶,81,界面结构模型,（1）类气态模型1978年，Gleiter：短程无序、长程也无序，较大的过剩体积和过剩能
41、,（2）有序模型纳米材料的晶界处存在短程有序的结构单元，原子保持一定的有序度（局域有序）,（3）扩展有序结构模型Wunderlish观察Pd界面中局域有序化的结构，看到了孪晶、层错和位错亚结构,（4）有序-无序结构模型晶界具有与粗晶材料中的晶界类似的结构，邻近晶界的区域晶体点阵存在畸变。同时，在一些晶界上存在局域的不完整或无序以及纳米级空洞。,（5）结构特征分布模型：纳米材料结构的多样性,（6）纳米微粒多重分数维准晶结构模型Penrose模型、玻璃模型、无规则堆砌模型和纳米微粒多重分数维模型,82,表面活性高：缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，容易与其他原子结合,高浓度晶界和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子的特殊结构产生晶界效应。,83,84,85,86,87,图5.14 Sr2CuO2+Cl2-y超导体中堆垛层错的高分辨电子显微镜,了解内容,反相畴界：有序固溶体合金中有序畴间的界面，在相互邻接的任意两块反相畴之间，原子分布的位相关系是相反的，畴内晶格本身所具有的平移对称性在反相畴界上被中断而互不连续，,了解内容,
