1、钙钛矿材料研究进展,报告人：张帅时间：2016.2.25,报告目录,认识钙钛矿结构材料,以ABX3为基本化学式的钙钛矿因最早发现于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物而得名。钙钛矿结构的特征是以B位阳离子为中心的X八面体共顶连接、并嵌在以A位离子为顶点的四方体中。,天然钙钛矿结构,钙钛矿典型模式图,A、B位阳离子既可由单一离子也可由多种离子占据，根据A、B位阳离子的种类及其离子半径的不同 ，可以构筑出微结构特征各异、物理性能千变万化的钙钛矿材料。,有机-无机杂化钙钛矿 （Organic/Inorganic Hybrid Perovskite,OIHP)的结构和物理性质最早由Weber（Na
2、turforsch. 1978,33b, 1443）报道。它可看成是有机基团和无机部分的交替堆叠.,认识钙钛矿结构材料,对于卤化铅/锡钙钛矿，ABX3中A通常为 + （甲胺离子）或( 2 ) 2 + (FA)，B为Pb或Sn, X为卤素离子。,认识钙钛矿结构材料,一系列钙钛矿材料的容忍因子, =( + )/ 2 + ,R为相应离子的半径,由容忍因子可知，A处阳离子体积最大。然而当A处的离子太大时，例如长链烷基胺，钙钛矿会成为二维层状的结构。,(C4H9NH3)2PbBr4,斜方晶系（小于162K）,四角晶系（162-327K）,OIHP随温度降低结构发生畸变，对称性下降。当温度大于327K时C
3、H3NH3PbI3 为标准的立方晶系结构，当温度降低时，依次变为四角晶系和斜方晶系。,有机阳离子起什么作用？,低温斜方晶系下MAPbI3的电子能态结构和分波态密度（左：含MA,右，不含MA）。表现为直接带隙。,看起来MA对导带和价带不起什么作用，除了贡献一个电子，稳定其结构。,考虑立方晶系下MAPbI3的电子能态结构和分波态密度：MA取向的不同会使得PbI6八面体发生扭曲，从而改变其电子结构,低温（150k）, PbI6八面体发生畸变，MA只能沿C-N键旋转,温度升高后，MA可沿C-N键平行或垂直转动,认识钙钛矿结构材料,钙钛矿材料的性质与应用,钙钛矿太阳能电池转换效率进展,近年来钙钛矿材料，
4、特别是有机-无机钙钛矿材料正成为太阳能电池领域的新星，其优异的光电转换效率吸引着人们的研究。,制备工艺低成本,钙钛矿受关注的原因,载流子迁移率高，扩散长度长,光吸收能力强,能带工程,发光效率高,载流子迁移率和扩散长度,钙钛矿材料的性质与应用,对钙钛矿单晶空穴（左）/电子（右）陷阱密度 和SCLC迁移率的测量：空穴和电子迁移率分别达到164 cm 2 1 1 和24.8 cm 2 1 1,绿线拟合区域无陷阱电荷，满足,陷阱填满处电压,1sun和0.1sun照射下钙钛矿单晶的瞬态光伏曲线，插入的是电荷复合寿命随光照强度的变化。,载流子扩散长度可表示为 结合以上的迁移率和寿命，在1sum照射下，空穴
5、扩散长度可达17525 m,钙钛矿材料的性质与应用,光吸收能力,CH3NH3PbX3的光吸收谱(虚线)和PL谱(实线)，PL谱的峰距光吸收带边沿有很小的斯托克斯位移。表明钙钛矿晶体具有很小的振动弛豫 adv.optical mater. 2014,2,838-844,钙钛矿和其他太阳能电池材料的吸收系数,nature photonics 2014,8,506-514,作为一个直接带隙半导体, 钙钛矿型有机-无机杂化半导体在可见光波段有着很高的宽带吸收效率,钙钛矿材料的性质与应用,发光原理及性能,共存,竞争,ns,s,不同钙钛矿材料的激子束缚能,kBT 25 meV,钙钛矿材料光物理过程示意图,
6、钙钛矿材料的性质与应用,钙钛矿材料具有高光吸收能力、高量子效率、高载流子迁移率以及发射波长可进行调节等优点，非常适合作为激光增益介质.,左：MAPbI3(65 nm)薄膜在 600 nm 激发光下的光致发光光谱, 具有明显的 SE 到 ASE 转换。右：光致发光强度随泵浦强度的变化曲线,左：CsPbBr3 纳米线暗场视野图（A）和在飞秒激光不同功率激励下的视野图（B,C,D功率依次增加）。右： CsPbBr3 在不同功率下的PL谱（对数尺度）,Peidong Yang et al ,pnas ,2016 ,10,1073,钙钛矿材料的性质与应用,能带工程,杂化钙钛矿薄膜的一个优势是可以在分子水
7、平上调控杂化钙钛矿材料的组成成分, 从而有效调控其带隙.,Maksym V. Kovalenko通过阴离子交换改变钙钛矿中卤素原子比例得到波长可调制的发光量子点（365nm紫外灯照射） Nano Lett. 2015, 15, 56355640,Snaith 小组发现钙钛矿材料 APbI3的禁带宽度随着有机基团 A 体积的增大而减小,采用Cs或者甲脒基团来代替甲胺基团可以获得禁带宽度为 1.73 eV 和 1.48 eV 的钙钛矿材料,钙钛矿材料的性质与应用,其他方面的应用,钙钛矿发光二极管示意图,光电探测器,燃料电池,有机钙钛矿材料的制备,块状晶体制备,大块钙钛矿单晶生长,Jinsong Huang et al,DOI: 10.1126/science.aaa5760,量子点制备,Haizheng Zhong et al,acsnano,2015,9 45334542,有机钙钛矿材料的制备,薄膜制备,N .-G. P ark et al, APL Mater. 2014, 2, 081510.,气相辅助生长：通过PbI2薄膜和MAI蒸汽在惰性气体保护下反应（150度，2小时），右侧，SEM俯视图,G. Li and Y. Yang et al, J. Am. Chem. Soc., 2013, 136, 622625.,“一步法” 和“两步法” 旋涂制备钙钛矿薄膜,
