1、8.1 原子结构的Bohr理论,8.2 微观粒子运动的基本特征,8.3 氢原子结构的量子力学描述,第八章 原子结构,8.4 多电子原子结构,8.5 元素周期表,8.6 元素性质的周期性,第二篇 物质结构基础,8.1.1 历史的回顾,8.1.3 Bohr原子结构理论,8.1.2 氢原子光谱,8.1 原子结构的Bohr理论,8.1.1 历史的回顾,Dalton原子学说(1803年)Thomson“西瓜式”模型(1904年)Rutherford核式模型(1911年) Bohr电子分层排布模型(1913年) 量子力学模型(1926年),1.光和电磁辐射,8.1.2 氢原子光谱,红 橙 黄 绿 青 蓝
2、紫,2.氢原子光谱,用如图所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。,H,H,H,H,氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，通常用 H，H，H，H 来表示，见下图 。,不连续光谱，即线状光谱其频率具有一定的规律,n= 3,4,5,6,式中 2，n，3.2891015各代表什么意义？,经验公式：,氢原子光谱特征：,8.1.3 Bohr原子结构理论,Plank量子论(1900年)：微观领域能量不连续。 Einstein光子论(1903年)：光子能量与光的频率成正比h光子的能量光的频率hPlanck常量， h =6.62610-34Js,Bohr理论(三点假设)：核外
3、电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,E：轨道能量,原子能级,n = 3 红（H） n = 4 青（H ） n = 5 蓝紫（ H ） n = 6 紫（H ）,Balmer线系,其它线系,式中： RH 为Rydberg常数，其值：,能级间能量差,RH = 2.17910-18J,氢原子各能级的能量：,玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg 公式经验公式的解释，是令人满意的。,玻尔理论极其成功地解释了氢原
4、子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。,8.2.1 微观粒子的波粒二象性,8.2.2 不确定原理与微观粒子运动的统计规律,8.2 微观粒子运动的基本特征,1924年，de Broglie关系式,1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,E=h , p =h/,8.2.1 微观粒子的波粒二象性,8.2.2 不确定原理与微观粒子运动的统计规律,1927年，Heis
5、enberg不确定原理,x微观粒子位置的测量偏差 p微观粒子的动量偏差 微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。,x v h / 2m,但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/2m 的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。,对于电子来说，其 m = 9.11 10-31 kg, h/2m 的数量级为104。原子半径的数量级为 1010 m 左右，因此核外电子位置的测量偏差 x 不能大于 10-12 m，这时其速度的测量偏差 v 一
6、定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。,微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：,微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。,这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。,从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。,要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数 。
7、,1926 年奥地利物理学家 E. Schrdinger 建立了著名的微观粒子的波动方程，即 Schrdinger 方程。描述微观粒子运动状态的波函数 ，就是解 Schrodinger 方程求出的。,8.3.2 量子数,8.3 氢原子结构的量子力学描述,8.3.3 概率密度与电子云,8.3.4 原子轨道与电子云的空间图像,Schrdinger 方程是一个二阶偏微分方程,代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrdinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数 的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。,r 表示空
8、间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 2 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 。,球坐标(r, )与直角坐标系的关系,坐标变换,式中 R ( r ) 称为波函数 的径向部分，Y ( ， ) 称为波函数角度部分。,（621）,波函数 是一个三变数 r， 和三参数 n，l，m 的函数。,(r, ) = R(r)Y(, ),对应于一组合理的 n，l，m 取值，则有一个确定的波函数 ( r， ) n,l,m 波函数 是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数 叫做原子轨道（orbital）。,波函数所表
9、示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道 (orbit) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的 1,0,0 就是我们熟悉的 1s 轨道，也表示为 1s， 2,0,0 就是 2s 轨道，即 2s，2,1,0 就是2pz 轨道，即2pz 。,对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波函数 ( r， ) n，l，m,其中 n，l，m 称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数 n，l
10、，m 来说明。,8.3.2 量子数,1. 主量子数 n,n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整数,对应 K, L, M, N, O, P 电子层,与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。,n愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。,l = 0，1，2，3, 4,(n1) 对应着 s, p, d, f, g. 电子亚层l 受 n 的限制： n=1，l=0；1s亚层。 n=2，l=0,1；2s, 2p亚层。 n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。 n=4，l=0,1,2,3；4s, 4p, 4d, 4f亚层。 ,2. 角量子数 l,角量子数 l 决定原子轨道的形状。例
11、如 n = 4 时，l 有 4 种取值0、1、2 和 3，它们分别代表核外第四层的4种形状不同的原子轨道,l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道；,l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道；,l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即4d 轨道；,l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂，即 4f 轨道。,在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。在 n 相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。角量子数 l 的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。,m = 0，1, 2， 3 l ； m决定原子轨道在核外的空
12、间取向。 l=0， m =0，s轨道为球形，只一个取向； l=1， m =0,1，代表pz , px和py3个轨道； l=2， m =0,1, 2， 代表d亚层有5个取向的轨道：,3. 磁量子数m,磁量子数 m ，一般与原子轨道的能量无关。所以三种不同取向的 p 轨道，其能量相等。我们说沿 x 轴、沿 y轴和沿 z 轴分布的三种 p 轨道能量简并，或者说 p 轨道是三重简并的，或者说 p 轨道的重简度为 3。,l = 2时，m 有五种取值 0、1、1、2、和2，表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种 d 轨道能量简并。l = 3的f 轨道，在空间有七种不同取向。
13、形状更复杂，f 轨道的重简度为 7。,4. 自旋量子数 ms,电子自旋现象的实验装置,n=1，l=0，m=0,即1s轨道；,2s 轨道；,2pz 轨道；,轨道；,其中，,氢原子的基态：n=1，l=0，m=0,式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。,球形对称。,角度部分,1 电子云图,具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。,8.3.3 概率密度与电子云,我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做几率。 电子衍射实验中，衍射环纹的亮环
14、处电子出现的机会多，即几率大，而暗环处电子出现的机会较少，即几率较小。,在空间某单位体积内出现的几率则称为几率密度。所以电子在核外空间某区域内出现的几率等于几率密度与该区域总体积的乘积，当然这只有在几率密度相等的前提下才成立的。,电子运动的状态由波函数 ( r， ) 描述，波函数 ( r， ) 没有明确的物理意义，但 ( r， )2的物理意义却十分明确。它表示空间一点P（r，）处单位体积内电子出现的几率，即该点处的几率密度，由此进而可以知道电子在某个区域内出现的几率。,对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的1s电子，我们还可以用下图 所示的电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外
15、的一个球形空间。小黑点密集的地方电子出现的几率密度大，在那样的区域里电子出现的几率则大。由此可见，电子云就是几率密度的形象化图示，也可以说电子云图是2 的图象。,图 65 氢原子的 1s 电子云图,处于不同运动状态的电子，它们的波函数各不相同，其2也当然各不相同。表示2的图象，即电子云图当然也不一样。下图 给出了各种状态的电子云的分布形状。,电子云的轮廓图,电子云的轮廓图,从图中看出，s 电子云是球形的；p 电子云沿着某一坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状，共有三种不同的取向；d 电子云的形状似花瓣，它在核外空间中有五种不同取向。,1s电子云的等密度面图。数字表示曲面上的概率密度。,1s电子云的界
16、面图。界面内电子的概率90%。,2 几率密度分布的其它表示法,径向几率密度图 以几率密度2 为纵坐标，半径 r为横坐标作图。曲线表明1s电子的几率密度2 随半径 r的增大而减小。,1s 态径向几率密度图,节面数=n1,1s,2s,空间微体积,（单位厚度球壳中的几率4r2 2）,D ( r ) 是 r的函数，D(r)称为径向分布函数。,1s态的 最大值出现在近核处，,1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。,若以 D ( r ) 为纵坐标，对横坐标 r 作图，可得各种状态的电子的径向几率分布图。,氢原子的各种状态的径向分布图,N峰=nl,1s,2s,3s,2p,3p,3d,N节 nl1,当电
17、子的径向几率分布曲线的几率峰的数目大于 1时，在几个峰中总有一个几率最大的主峰，且主量子数 n相同的电子，如 2s 和 2p，其几率最大的主峰离核的远近相似，比 1s 的几率峰离核远些。,3s、3p和3d，其几率最大的主峰离核的远近也相似，比 2s 和 2p 的几率峰离核又远些。4s、4p、4d 和 4f 径向几率分布曲线的主峰离核将更远 因此，从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。,几率峰与几率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的几率为零，我们称这个球面为节面。因为节面出现在几率峰与几率峰之间，若用N 节表示节面的数目，则,N节 nl1,氢原子1s态 和径
18、向分布图,的,径向几率密度图,8.3.4 原子轨道与电子云的空间图像,原子轨道和电子云的角度分布图：,原子轨道和电子云的角度分布图：,原子轨道和电子云的角度分布图：,当原子的角度分布图和径向分布图相乘积就得到原子轨道的真实图像,电子云的实际形状,小结：,n：决定电子云的大小,l：决定电子云的形状,m：决定电子云的伸展方向,一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。,一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个量子数描述。,8.4.1 多电子原子轨道能级,8.4.2 核外电子的排布,8.4 多电子原子结构,1.Pauling近似能级图,8.4.1 多电子原子轨道能级,E1s E2s E3s
19、E4s ,Ens Enp End Enf “能级分裂”,E4s E3d E4p “能级交错”。,l 相同的能级的能量随 n 增大而升高。,n 相同的能级的能量随 l 增大而升高。,值得注意的是，除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均从 ns 能级开始到 np 能级结束。,徐光宪的能级高低的近似原则：n + 0.7l例如：第四能级组4s 3d 4p n + 0.7l 4.0 4.4 4.7第六能级组6s 4f 5d 6p n + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.7,2.Cotton原子轨道能级图,n 相同的氢原子轨道的简并性。 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 随着原子序数的增大
20、，原子轨道产生能级交错现象。,3.屏蔽效应,为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。,Z= Z*，Z* 有效核电荷数,有效核电荷Z*,电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,4.钻穿效应,n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显： nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。,钠原子的电子云径向分布图,8Z20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4sE3dZ21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4sE3d,3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿,3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿,1. 基态原子的核外电子排布原则,最低能量原理电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,
21、 使整个原子系统能量最 低。,Pauli不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。,Hund 规则在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。,8.4.2 核外电子的排布,半满全满规则：,C：1s2 2s2 2p2,He、Ar原子芯,N：He 2s2 2p3,Z=24,Z=29,Cu：,全满：p6，d10，f14； 半满：p3，d5，f7； 全空：p0，d0，f0。,2. 基态原子的核外电子排布,基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f
22、,6d,7p,出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。,帮助记忆图,Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ， Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ， Z=50，Sn： Kr 5s2 5p2， Z=56，Ba： Xe 6s2 。 价电子： 例如：Sn的价电子排布式为： 5s2 5p2 。,8.5.1 元素的周期,8.5.2 元素的族,8.5 元素周期表,8.5.3 元素的分区,8.5.1 元素的周期,元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组,8.5.2 元素的族
23、,第1，2，13，14，15，16和17列为主族， 即,A,A,A,A,A,A,A。主族：族序数=价电子总数稀有气体(He除外)8e为A,通常称为零族，第37，11和12列为副族。 即, B,B,B,B,B,B和B。前5个副族的价电子数=族序数。B,B根据ns轨道上电子数划分。第8,9,10列元素称为族，价电子排布 （n-1)d6-8ns2。,8.5.3 元素的分区,元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。,s 区：ns12 p 区：ns2np16 d 区：(n1)d110ns12 (Pd无 s 电子) (ds区： (n1)d10ns12
24、) f 区：(n2)f014(n1)d02ns2,8.6.1 原子半径,8.6.2 电离能,8.6.3 电子亲和能,8.6 元素性质的周期性,8.6.4 电负性,共价半径, van der Waals 半径,主族元素：从左到右 r 减小；从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。,金属半径,8.6.1 原子半径,主族元素半径变化,元素的原子半径变化趋势,r变化受两因素的制约： 核电荷数增加，引力增强， r变小； 核外电子数增加，斥力增强， r变大；增加的电子不足以完全屏蔽核电荷；左右，有效核电荷Z*增加，r变小。,同一周期：,长周期：电子填入(n-1)d层，屏
25、蔽作用大， Z*增加不多， r减小缓慢。 B,B ：d10构型,屏蔽显著, r略有增大。 镧、锕系：电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大， Z*增加更小， r减小更不显著。,镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实。,同一族： 主族：从上到下，外层电子构型相同，电子层增加的因素占主导，r增加。 副族：第四周期到第五周期， r增大，第五周期到第六周期， r接近。,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。,由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。,E+ (g) E
26、 2+ (g) + e- I 2,E (g) E+ (g) + e- I 1,例如：,8.6.2 电离能,同一周期： 短周期： I 增大。I1(A)最小， I1 (稀有气体)最大。 长周期的前半部分I增加缓慢。 N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较大(半满、全满) 同一族：I 变小。,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1 O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1
27、,例如：,8.6.3 电子亲和能,同一周期：从左到右， A 的负值增加，卤素的 A 呈现最大负值。 A (A)为正值， A(稀有气体) 为最大正值。 同一族：从上到下，大多 A的负值变小。 A(N)为正值。 A 的最大负值不出现在 F 原子而在 Cl 原子。,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,电负性大小规律：,8.6.4 电负性,同一周期：从左到右， 增大。,同一主族：从上到下， 变小。,电负性的标度有多种，常见的有 ： Pauling标度( )， Mulliken标度 ( ) ， Allred-Rochow 标度( )，Allen标度( )。,式中：m,n分别为p轨道，s轨道上的电子数。Ep,Es分别为p轨道，s轨道上电子的平均能量。,H 2.18Li Be B C N O F 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98Na S Cl 0.93 2.58 3.16K Se Br 0.82 2.55 2.96Rb Te I 0.82 2.10 2.66,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.80 1.88 1.91 1.90 1.65Y Zr 1.22 1.33Lu Hf 1.20 1.30,电负性( ),
