1、第 3 章,Chapter 3 Primary Conception of Chemical,化学热力学基础,Thermodynamics,本章教学内容,3.1 能量转换守恒和热力学能 3.2 化学反应热效应与焓3.3 自发过程与熵3.4 化学反应方向与吉布斯自由能,如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？,简而言之，这就是反应的可能性、方向和限度的问题。这类问题在化学中是由化学热力学 (Chemical thermodynamics) 来解决的。,化学反应的基本问题,问题：化学热力学是如何解决这类问题的呢？,由于化学反应往往
2、伴随着能量的变化，如吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？,热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢。,3.1.1 体系与环境 3.1.2 状态与状态函数 3.1.3 过程与途径 3.1.4 热和功 3.1.5 热力学能 3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式,3.1 能量转换守恒和热力学能,体系又称系统，即热力学体系，是根据热力学研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部分，实际上就是热力学的研究对象。,3.1.1 体系与环境,体系 (system),热力学体系的分类,按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系
3、可分为三类：,体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。,3.1.2 状态与状态函数,状态 (state),状态的定义,体系的宏观性质包括：温度 ( T )、压力 ( p )、体积 ( V )、物质的量 ( n )、质量( m ) 、密度 () 等。,平衡和非平衡态（equilibrium and nonequilibrium state）,体系的状态有平衡和非平衡态之分。如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平衡态。即此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。,状态函数 (state function),描述体系状态的宏观性质又
4、被称为状态函数。宏观物理量 T、p、V、n、m 、 等都是状态函数。,状态函数的定义,状态函数的分类,状态函数按其性质可分为两类：, 广度性质(容量性质 )：其量值与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性，如 V、m、n 等。, 强度性质：其量值与系统中物质的量无关,不具有加和性，如 T、p、等。,答案：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。,状态函数是状态的单值函数。,状态函数的特点,1）,热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。,3.1.3 过程与途径 (process and path),过程 (process),如气体的压缩
5、与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。,等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。,如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定，则此变化过程称为恒压过程；,几种常见的热力学过程,恒压过程（isobar process）,恒容过程（isovolumic process）：若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。,绝热过程（adiabatic process）：如果体系的变化是在绝热的条件下进行的。此变化称为绝热过程。,循环过程（cyclic process）：如果体系从某状态A出发，经过
6、一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程。,相变过程（cyclic process）: 如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过程。,化学变化过程（cyclic process）: 如果体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变。,始态,终态,途径1,途径2,途径 (path),体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径。途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。,热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号 Q 表示。热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。,3.
7、1.4 热和功,热 (heat),热的符号规定：体系吸热为正，系统放热为负。,功的符号规定：体系得功为正，体系作功为负。,p外 = p1,理想气体,p1 V1,p外 = p2,理想气体,p2 V2,p外 = p,p V,理想气体,L,始态,终态,中间态,以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数。,体积功 (volume work),p外 = p1,理想气体,p1 V1,始态,始态：缸内气体承受的外压（p外）仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即 p外 = p1。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。,p外 = p1,理想气体,p1 V1,p
8、外 = p2,理想气体,p2 V2,L,始态,终态,则：体系反抗外压 p外 对环境所作的功可以用下式计算：W = FL = p外SL = p外 V,非体积功：除体积功以外的其他形式的功，称为非体积功，用 W 表示，如电功、表面功等。,在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功 (volume work) 或膨胀功 (expension work)，用 We 表示。,体积功定义：,即： We = - p外V = - p外 (V2 V1) 或 We = - p外dV,W1 = p外 V= 101.3103 Pa(4 - 1)10-3 m3= 304 J,（1）一次膨胀过程 ：
9、若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从405.2 kPa一次减小到101.3 kPa，气体将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：,假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（V 增大）至终态，即：,始态,p1 = 405.2 kPa V1 = 1.00 dm3 T1 = 273 K,终态,p2 = 101.3 kPa V2 = 4.00 dm3 T2 = 273 K,等温膨胀,若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从405.2 kPa一次减少到 202.6 kPa，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：p= 202.6 kPa，V= 2.
10、00 dm3， T= 273 K,（2）二次膨胀过程 ：,当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从 202.6 kPa 再一次减小到 101.3 kPa，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：,W2 = W + WII= -202.6103 Pa(2-1)10-3 m3 -101.3103 Pa(4-2)10-3 m3= -405 J,如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp, 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达
11、到终态，这种过程称为准静态过程。,（3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：,当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为:,W3 W2 W1,理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：功不是状态函数。,3.1.5 热力学能 (thermodynamic energy),由体系的整体运动所决定的能量。 由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。 体系内部所储藏的能量。,匀速平稳前进的列车,反应器,如右图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动能和
12、势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然会发生变化。,也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。,为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。,因此，内能 (internal energy) 又称热力学能(thermodynamic energy)。,由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即内能是状态函数。,3.1.6 热力学第一定律及其数
13、学表达式,1842 年，迈耶（J.R.Mayer）发表论文，最早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。焦耳（J.P.Joule）在 1840 1848 年间进行的大量实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定了坚实的实验基础。亥姆霍兹（H.von Helmholtz）在 1847 年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述。19 世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的形式公认能量守恒与转化这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律。,热力学第一定律 (the first law of thermodynamics),自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能创造。
14、能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。,热力学第一定律认为：,热力学第一定律的数学表达式：,对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换。状态变化时，体系的热力学能（U）将发生变化。若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（U1）变化至终态（U2），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的热力学能变（U ）等于体系从环境吸收的热（Q）和体系对环境所做的功（W）之和，即：,U = U2 U1 = Q W,解： 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故 Q = 0。,例1、设有 1 mol 理想气体，由 48
15、7.8 K、20 L 的始态，反抗恒外压 101.325 kPa 迅速膨胀至 101.325 kPa、414.6 K的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算 W、Q 及体系的热力学能变 U。,W = p外V = p外(V2 V1),由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为： V2 = nRT2 /p2 = (18.314 414.6) / 101.325 = 34 L,U = Q +W = 0 + (1420.48) = 1420.48 J,U 为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。,3.2.1 化学反应的热效应 3.2.2 焓与焓变 3.2.3
16、 热容 3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系,3.2 化学反应热效应和焓,化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为热化学（thermochemistry）。,3.2.1 化学反应的热效应,3.2.2 焓 (enthalpy) 与焓变,自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。,这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特定条件下进行。,恒容反应热 ( QV ) 与
17、热力学能变 (U ),在恒容条件下，即V = 0，则根据热力学第一定律得：U = Q p外V = QV,QV 为恒容条件下体系的恒容热。而对于化学反应， QV 即为在恒容等温条件下的恒容反应热，即：Ur = QV 。,上式表明，在只考虑体积功的条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热 ( QV ) 在数值上等于体系的热力学能变 ( U )。,U = Q - p外V = Qp - pV,恒压反应热 ( Qp ) 与焓变 (H ),在恒压条件下，则 p外 = p体 = p1 = p2，根据热力学第一定律得：,定义: H = U + pV （H 称为焓，enthalpy）,则： U2 + p2V2
18、= H2 ， U1 + p1V1 = H1,H = U + pV,在上式中， U、p、V 均为状态函数，故 H 也为状态函数，它是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，其本身物理意义并不象热力学能 U 那样明确。此外，由于体系内能 U 的绝对值不能确定，H 的绝对值也无法确定。,上式表明，在仅做体积功条件下，体系在恒压过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。,焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。,由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下进行的，其化学反应的热效应 QP = H，因此，在化学热力学中，常常用H 来直接表示恒压反应热而很少用 Qp。,理想气体的焓,而理想气
19、体的热力学能 U 仅是温度的单值函数，故理想气体的焓也只是温度的单值函数，因为 n、R 在式中皆为常数。,对于组成及量一定的理想气体，其理想气体的状态方程为 pV = nRT，则理想气体的焓为：,H = U + pV = U + nRT,摩尔热容：1 mol 物质的热容称为摩尔热容，以Cm表示； 比热：单位质量物质的热容称为比热。,3.2.3 热容 (thermal capacity),热容的定义：,在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的热容(thermal capacity)，用符号 C 表示，其单位为 JK-1。,热容是体系的广度性质，其大小与物质
20、种类、状态和物质的量有关，也与热交换的方式有关。常用的热容有恒压热容 Cp 和恒容热容 CV。,热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过恒容变化过程，有：U = QV = CV T或 dU = QV = CV dT,化学反应热可用实验方法直接测定，通常在带有密闭反应器（又称氧弹）的弹式量热计中进行，可以精确测定恒容条件下的反应热，即 QV 。,3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系,反应热的测量,弹式量热计,氧弹,通常大多数化学反应是在恒压下进行的，恒压反应热 (Qp) 就能通过实验测得的恒容反应热 (QV) 数据求得。,Qp 与 QV 的关系,当体系在仅做体积功（非体积功为0）时，QV
21、= U，QP = H。再根据焓 (H) 的定义式 H = U + pV 得：H = U + ( pV ),例2、正庚烷的燃烧反应为：C7H16 (l) + 11O2 (g) = 7CO2(g) + 8H2O(l )298.15 K 时，在弹式量热计中 1.250 g 正庚烷完全燃烧所放出的热为 60.09 kJ。试求该反应在恒压及 298.15 K 条件下进行时的恒压反应热 rHm。,（rHm为摩尔反应焓变）,而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以：Qv = -60.09 kJ,故反应的摩尔恒压反应热为：rHm = Qp,m = Qv,m + ng(RT)= - 4815 + (7-11)8.3
22、1410-3 298.15 = - 4825 kJmol-1,3.2.5 化学反应计量式与反应进度,化学反应计量式,根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反应计量式。,式 (1) 即为化学反应计量式的标准缩写式。B 代表反应物或产物， B 为物种 B 的化学计量数。 B可以是整数或分数；对于反应物，B 为负值；对于产物，B 为正值。,式中，nB(0) 为反应起始时刻，即反应进度 = 0 时，物种 B 的物质的量；nB() 为反应进行到 t 时刻，即反应进度= 时物种B 的物质的量。显然反应进度 的单位为 mol。,反应进度表示反应进行的程度或物
23、质变化进展的程度，常用符号表示，其定义为：,反应进度 (extent of reaction),t0 时 nB / mol 3.0 10.0 0 0,t1 时 nB / mol 2.0 7.0 2.0 1,t2 时 nB / mol 1.5 5.5 3.0 2,例： 反应 N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) ,2 = 1.5 mol,=1.0 mol 时，表明按该化学反应计量式进行了摩尔级的反应，即表示1.0 mol N2和 3.0 mol 的 H2 反应并生成了2.0 mol 的 NH3。,反应进度 是与化学反应计量式相匹配的，若反应方程式中的化学计量数改变，或者说反应方程式的写
24、法不一样时，反应进度 也不同。,故当涉及反应进度时，必须指明化学反应方程式。,3.2.6 热化学方程式与热力学标准态,表示化学反应与反应条件及热效应关系的方程式称为热化学方程式。,热化学方程式（thermodynamic equation）,热化学方程式的写法及注意事项：先写出化学反应计量式（配平的化学方程式），再写出相应的反应热。,注明反应体系的温度及压力：同一化学反应在不同温度下进行时，其反应热是不同的。压力对反应热也有影响，但影响不大。如rHm (298K) 表示该反应在 298.15 K、各反应物的压力均为100 KPa（此压力称为标准压力，用p 表示）时的反应热。此符号中的上标“ ”
25、 表示标准态，下标 “m”表示反应进度 = 1mol，下标 “r” 表示化学反应。,标明参与反应的各种物质的聚集状态：用 g、l 和 s 分别表示气态、液态和固态，用 aq 表示水溶液（aqueous solution）。若固体有不同晶型，还要指明是什么晶型的固体。如碳有石墨和金刚石，硫有S（单斜）、S（斜方）等。,热力学标准态（standard state）,为了比较不同反应热的大小，需要规定共同的比较标准。根据国家标准，热力学标准态是指在某温度 T 和标准压力 p （100kPa）下该物质的状态。,标准态明确指定了标准压力 p 为100 kPa，但未指定温度。因从手册上查到的热力学常数大多
26、是在 298.15 K下的数据，本书则以 298.15 K 为参考温度。,气体物质的标准态：标准压力 p 下表现出理想气体性质的纯气体状态。,溶液中溶质B的标准态：标准压力 p 下，溶质的浓度为1.0 molL-1 或 1.0 mol.kg-1 的状态。,液体或固体的标准态：标准压力 p 下的纯液体或纯固体的状态。,3.2.7 赫斯定律和反应热的计算,并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：,2C(s) + O2(g) = 2CO(g),答：实验过程中无法控制生成产物完全是CO，因此，只能用理论方法来计算反应热。,赫斯定律 (Hess law),一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它
27、的反应热都是相同的。,如：在 298.15 K 下，碳的燃烧反应既可通过一步反应进行，也可通过两步反应进行：,始态 C(石墨) + O2(g),rHm,1,rHm,2,rHm,3,一步完成： C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) （1）,两步完成： C (石墨) + O2 (g) = CO (g) （2）,CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) （3）,而上述三个反应式之间的关系为：（1）=（2）+（3）,赫斯定律示例,已知：反应 C + O2 = CO2 和 CO + O2 = CO2的反应焓， 计算：C + O2 = CO 的反应焓。,rHm,3 =rHm,1 r
28、Hm,2,= -393.5 (-283.0) kJmol-1 = -110.5 kJmol-1,由赫斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。,用此推论就能使化学方程式像代数方程式一样进行加减消元运算，并根据某些已经测出的反应热数据来计算难以直接测定的另一些化学反应的热效应。,赫斯定律的推论：,一个反应如果是另外两个或更多个反应之和，则该总反应的恒压反应热必然是各分步反应的恒压反应热之和。,反应热的计算,例： C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2 (g) + 6H2O(l) 该氧化反应可由反应中的四种物质的生成反应，经代数消元法处理而得出：,（1）由标准生成热计算反应
29、热,6C(石墨) + 6H2(g) + 3O2(g) = C6H12O6(s) rHm,1,在下式中：,rHm,1可理解为在指定温度及压力下，1mol C6H12O6(s) 的焓值与单质石墨、氢及氧的焓值之差。,标准生成热 (standard heat of formation),在给定温度及标准压力下，由稳定单质生成 1 mol 物质的生成反应的热效应叫做标准生成热，用符号fHm(B,T) 表示，下标“ f ”表示生成，B 表示此物质，T 表示反应温度。,稳定单质：在给定的温度和压力下能够稳定存在的单质。,在定义标准生成热时，常规定稳定单质的标准生成热为零。,aA + d D = eE +
30、f F,若将化学反应写成如下的通式：,例3、反应 2C2H2(g) + 5O2(g) = 4CO2(g) + 2H2O(l) 在标准态及298.15 K下的反应热效应为rHm(298K) = -2600.4 kJmol-1 。已知相同条件下，CO2(g) 和 H2O(l) 的标准生成热分别为 393.5 kJmol-1 和 285.8 kJmol-1。试计算乙炔C2H2(g) 的标准生成热 fHm(298K)。,标准离子生成热：,对于有离子参加的化学反应，如能求出每种离子的生成热，则这类反应的热效应同样可用前述公式进行计算。,(2) 由标准燃烧热计算反应热,标准燃烧热 (standard he
31、at of combustion)：在指定温度及标准态下 1 mol 可燃物质完全燃烧（或完全氧化）所放出的热称为该物质的标准燃烧热。标准燃烧热用符号cHm (B,相态,T)表示，单位是 kJmol-1。标准燃烧热cHm(298K) 的数据见书末附表二。,利用cHm(B,T) 计算任一化学反应的热效应的公式，可用下列通式表示：rHm (T) = -BcHm (B,T) rHm (298K) = -BcHm (B,298K),或,基尔霍夫定律 (G.R.Kirchhoffs law)：,热力学证明，若在 298 T K 物质无相变,同一反应在另一温度T 时的热效应可由下式求得：,该式即为基尔霍夫
32、定律。,上式中rCp为产物的恒压热容总和与反应物的恒压热容总和之差值。即：rCp = (Cp)产物 (Cp)反应物 = B Cp,m(B) B为相应物质的化学计量数，Cp,m(B)为相应物质的恒压摩尔热容。,3.2.8 键焓与反应热,对于某些尚未测出生成热和燃烧热的相关化合物，可根据键焓的数据估算化学反应的热效应，这是因为化学反应中总是有引起热效应的化学键断裂和形成。,如甲烷（CH4）分子中有四个 C-H 键，化学家在通过实验来测定具体的一个 C-H 键断裂时发现，四个键依次断裂后，每次形成的中间物种都不同，每次断裂一个 C-H 键时的离解能也不同。,指在气相中化学键断裂时键离解反应的标准摩尔
33、反应热，常以b Hm 表示。,键离解能 (bond dissociation enthalpy),用键焓可以估算气相反应的标准摩尔反应热。,由键焓估算反应热（焓变）,（1）使所有反应物的气态分子的键都断开成为气态原子，而打破一根键应该吸热，即这一步的反应热等于所有键焓之和； （2）由气态原子形成产物的气态分子，形成一根键则应该放热，即其反应热是所有键焓之和的负值。如果反应过程中有相转变，还必须考虑相变热。,根据盖斯定律，总的气相反应的反应热（焓变）则为两步反应热（焓变）之和，也即等于破坏键所需要的能量之和减去形成键所放出的能量之和：,rHm = r Hm,1r Hm,2 = D(断键) D(成
34、键)= D反应物 D产物,例4、乙烷分解为乙烯和氢，试由键焓估计该反应的标准摩尔反应热。已知D(C-C) = 342kJmol-1，D(C-H) = 416kJmol-1，D(C=C) = 613 kJmol-1，D(H-H) = 435.9 kJmol-1。,解： 乙烷分解反应方程式为：CH3-CH3(g) CH2=CH2(g) + H2(g),= D(C-C) + 6D(C-H)D(C=C) + 4D(C-H) + D(H-H),= (342 + 6416)(613 + 4416 + 435.9) = 125.1 kJmol-1,3.3.1 自发过程与可逆过程 3.3.2 热力学第二定律的
35、几种表述 3.3.3 自发的化学反应的推动力 3.3.4 熵和熵变,3.3 自发过程和熵,3.3.1 自发过程与可逆过程,在化学热力学研究中，需要考察物理变化和化学变化的方向性。实际上，自然界中任何自发变化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律对此并没有给出任何限制。热力学第二定律恰好指出了这种宏观变化过程进行的条件和方向。,自发过程 (spontaneous process),在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。,自发过程都是热力学的不可逆过程(irreversible process)，或者说自发过程的逆过程都不能自动进行。,可逆过程指体系与环境能够
36、同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。或者说，当体系经历某一过程，由某一始态变至某一终态，若能通过一相应逆过程使体系与环境都恢复到原来状态，则体系所进行的原过程称为可逆过程。,可逆过程 (reversible process),如：理想气体准静态恒温膨胀过程就是一种可逆过程。,可逆过程是一种热力学常用的重要过程，也是从实际过程中抽象出来的一种理想化的自发过程，自然界并不严格存在，自然界的实际过程只能尽量地趋近于它，如相平衡、化学平衡等。,可逆过程所作的功称为可逆功，常用符号Wr 表示。在可逆过程中体系对外作的功最大，而自发过程体系对外作的功相对较小。,可逆功 (reversible work)：
37、,可逆过程的概念在热力学中非常重要，因为其它过程往往将其作为比较标准。,3.3.2 热力学第二定律,由自然界中的自发过程可知：任何体系在没有外界影响时，总是单向地趋于热力学平衡态，而决不可能自动地逆向进行。这一结论就是热力学第二定律 (the second law of thermodynamics)。,热力学第二定律建立于热机效率的研究之中。1824年，卡诺 (N. L. S. Carnot)设计了一部理想热机。开尔文 (L. Kelvin) 和克劳修斯 (R. J. E. Clausius) 分别研究了卡诺热机工作原理，发现其中包含了热力学第二定律这个极为重要的自然规律。,克劳修斯表述：热
38、不能自动地从低温物体传至高温物体。,热力学第二定律的几种表述：,3.3.3 自发的化学反应的推动力,19世纪70年代，法国的贝特罗和丹麦的汤姆斯认为“只有放热反应才能自发进行”。因为处于高能态的体系是不稳定的，而一般来说，化学反应的能量交换以热为主。经过反应，将一部分能量以热的形式释放给环境，使高能态的反应物变成低能态的产物，体系才会更稳定。,事实上，放热反应也的确大都是自发反应。由此可见，自然界中能量降低的趋势是化学反应自发的一种重要推动力。,问题：一个化学反应能否自发？在什么条件下自发？,问题：是不是所有吸热反应都不自发呢？,因此，能量下降的趋势并不是推动化学反应自发进行的唯一因素。,考察
39、上面所述的自发进行而又吸热的反应或过程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或反应发生后体系的混乱程度增大。,如：KNO3 固体中 K+ 离子和 NO3- 离子的排布是相对有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+ 和 NO3- 在水溶液中因它们的热运动而使混乱程度大增。,体系的混乱度越大，熵值越大。熵是体系的状态函数，属广度性质，其大小也只取决于体系的始态与终态，与变化途径无关。,熵 (entropy),熵代表体系混乱度的大小，用 S 表示，单位是 JK-1。,式中 Qr 表示可逆热；Qr 表示状态发生微小变化时的微量可逆热；下标 r 表示可逆（reversible）。,3.
40、3.4 熵和熵变,对于体系的状态发生一微小的变化时（即体系的始态与终态是两种非常接近的平衡态），则熵的微小变化值 dS 为：,dS =,Qr,T,以上两个熵变的计算式均表明，当体系的状态发生变化时，其熵的变化值等于其由始态至终态经可逆过程这种途径变化的热温商。,注：体系由同一始态到同一终态，经不可逆过程的途径变化与可逆过程的途径变化二者的熵变 (S ) 相等。,3.3.5 混乱度、熵和微观状态数,混乱度,例如：（1）在冰的晶体结构中，水分子有规则地排列在确定的位置上，各分子间有一定的距离，处于较为有序的状态。当温度超过 0 时，冰自发地融化为水，这种有序结构被破坏了，水分子的运动变得较为自由，
41、每个水分子没有确定的位置，分子间的距离也不固定。从整体来说，系统处于较为无序的状态（即混乱度增大）。,物质的宏观性质与其内部微观结构有一定的内在联系。,水吸热又变为水蒸汽，水分子的运动变得更自由，分子间的作用力很弱，水分子的分布比液相中更混乱。,因此，物质从固态液态气态的变化过程中，组成物质的微观粒子的混乱度逐渐增加。,（2）KNO3固体中K+离子和NO3-离子的排布是相对有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+ 和NO3- 在水溶液中因它们的热运动而使混乱程度大增。,（3）Ba(OH)2晶体与NH4Cl溶液的反应、CaCO3的高温分解等都有液相中的离子数或气相中分子数的增加
42、，因而使系统的混乱度增大。,可见，在适当条件下，系统的混乱度增加，能使反应自动进行。即系统有趋向于最大混乱度的倾向。因此，混乱度增大的趋势是自发的化学反应的又一重要推动力。,微观状态数,气体分子在空间不同位置的分布是一种微观状态。空间愈大，分子的不同分布形式愈多，微观状态数也愈大，系统愈混乱。,混乱度只是对系统状态的一种形象描述，或者说是一种定性的描述。应该有一个定量的方法来描述系统这一方面的状态。为简单起见，讨论单组分气体的状态。,熵的概念是19世纪由克劳修斯 (Clausius) 提出的，但当时对这一概念缺乏物理意义上的解释。玻耳兹曼 (Boltzmann)把熵与体系状态的存在概率联系起来
43、后，熵有了明确的物理意义，才为人们广泛接受。,系统的微观状态数目 ( ) 越大，系统的混乱度越大，熵值 ( S ) 越大。,熵,3.3.6 热力学第三定律和标准熵,在一定条件下, 自发的化学反应是不可逆过程，反应体系的熵变不能由其热温商直接求算，但熵是状态函数, 反应前后的熵值应有一确定值。,热力学第三定律 (the third law of thermodynamics),热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完整 晶体的熵值 S0 为零。,在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律：,并非所有
44、物质在绝对零度时都能形成完整晶体，如玻璃体，同位素共存体等就不能形成，其绝对零度时熵值非零。但热力学可证明，规定熵的概念也可用于非完整晶体的纯物质。,规定熵 (conventional entropy),以绝对零度时某物质的完整晶体的熵值为相对标准求得的熵值，称为该物质的规定熵。,（2）指定单质的标准熵值不为零。,（3）Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0,（1）熵是状态函数，具有加和性。,注意：,例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),v) 温度一定时，压力增大，气态物质熵值减小，液固态物质熵值影响不大。,3.3.7 化学反应熵变与熵增加原理,化学反应的标准
45、熵变 rSm(T) 的计算,对于任一化学反应：,a A + d D = e E + f F,例5、试计算 CaCO3 分解反应的标准摩尔熵变rSm (298.15 K) 。,= (39.75 + 213.74) 92.9,= 160.59 J.mol-1. K-1,例6、铁的氧化反应为：4Fe(s) + 3O2(g) = 2Fe2O3(s)，Fe(s)、O2(g)、Fe2O3(s) 在 298.15 K 下的Sm 分别为 27.28 Jmol-1K-1，205.14 Jmol-1K-1 ，87.40 Jmol-1K-1。试计算在 298 K 下该反应的标准摩尔熵变 rSm (298.15 K)
46、。,熵增加原理（principle of entropy increase）,在热力学体系中，体系能量的变化是通过与环境交换热或功来实现的。对于与环境之间既无物质的交换也无能量的交换的孤立体系来说，推动体系内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。,式中S孤立或 dS孤立表示孤立体系的熵变。,熵增加原理的数学表达式为：S孤立 0 或 dS孤立 0,真正的孤立体系是不存在的，但如果把体系与环境加在一起，就构成了一个大的孤立体系，其熵变用S孤立表示，则根据熵增加原理得：,S孤立 = (S体系 + S环境) 0,上式称为化学反应自发性的熵判据，但应用起来很不方便，既要计算体系的熵变又要计算环
47、境的熵变。环境熵变，有时是很复杂和不好计算的。,3.4 化学反应方向和吉布斯自由能,3.4.1 吉布斯自由能与吉布斯自由能判据 3.4.2 吉布斯亥姆霍兹公式与rGm3.4.3 由标准生成吉布斯自由能计算rGm,如果能找到一个不用考虑环境因素，只需考虑体系本身的情况，就可以解决大多数化学反应的自发性和方向问题的判据，将更为方便。,为此，18761878年，美国科学家吉布斯 (J.W.Gibbs) 在前人研究的基础上，引入了新的热力学函数，以作为在一般条件下，过程或反应自发方向的判据。,吉布斯 J.W.Gibbs,3.4.1 吉布斯自由能与吉布斯自由能判据,在恒压等温条件下， 由孤立体系熵判据公
48、式可得：,吉布斯自由能 (Gibbs free energy),S孤立 = S体系 + S环境 = S体系 0,Hr TSr 0,即: dHTdS = dH(TdS + SdT) = dHd (TS) 0,d(H TS) 0,将 G = H TS 代入 d(H TS) 0，得：dGT,P 0 或 GT,P 0,吉布斯自由能判据与化学反应方向,这表明，在等温恒压条件下，封闭体系内发生的自发变化总是向着吉布斯自由能 (G) 减小的方向进行，直到体系的 G 最小为止（最小自由能原理）。,drGT,P 或 rGT,P, 0 反应正向自发,= 0 反应处于平衡, 0 反应正向不自发,（2）化学反应自发性及方向的判据：,
