1、第二章 复合材料增强体,主要内容：增强体的概念和分类 无机非金属纤维 金属丝 有机纤维 晶须 颗粒,2-1 增强体的概念和分类,增强体：能提高基体材料力学性能的物质。增强体是复合材料的主要组成部分，它起着提高树脂基体的强度、模量、耐热和耐磨等性能的作用；同时，增强体能减少复合材料成型过程中的收缩率，提高制品硬度等作用。,从物理形态分：有纤维状增强体、片状增强体、颗粒状增强体等。纤维状材料的拉伸强度和拉伸弹性模量比同一块状材料要大几个数量级。用纤维材料对基体材料进行增强可得到高强度、高模量的复合材料。,增强体的分类,纤维类增强体 颗粒类增强体 晶须类增强体 金属丝 片状物增强体,按形态分类,2-
2、2 无机非金属纤维,一、玻璃纤维 （Glass Fibers）,一种性能优异的无机非金属材料; 具有不燃、耐高温(熔点680，沸点1000度）、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能; 无普通玻璃的脆性，质地柔软而有弹性，可并股、加捻、纺织成各种玻璃布、玻璃带等织物。 密度2.4-2.7g/cm3.,（一）概述：玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一种增强材料。,玻璃球法 直接熔融法(池窑拉丝法)。,（1）包括制球和拉丝两步： 制玻璃球铂金坩埚熔融小漏孔拉丝 涂浸润剂并股成纱纺织成布、毡或带。,（二）玻璃纤维的制造方法,(2) 池窑漏板法拉丝工艺,池窑拉丝是连续玻璃纤维生产的一种新的工艺方法,
3、将玻璃配合料投入熔窑熔化后直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。,（三）玻璃纤维分类：,以玻璃原料成分分类 以单丝直径分类 以纤维外观分类 以纤维特性分类,1）以玻璃原料成分分类一般以不同的碱金属氧化物含量来区分。可以分为：无碱，中碱，有碱，特种玻璃纤维 无碱玻璃纤维（E玻璃纤维）碱金属氧化物含量0.5%化学稳定性、电绝缘性能、强度好主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料等,中碱玻璃纤维（C玻璃纤维）碱金属氧化物含量11.5-12.5%含碱量高，不能用作电绝缘材料，但其化学稳定性和强度尚好。一般用作乳胶布、方格布基材、酸性过滤布、窗纱基材等，也可作对电性能和强度要求不很严格的玻璃钢增强材料。成本较低
4、，用途较广。,有碱玻璃纤维（A玻璃纤维）碱金属氧化物含量15如采用碎的平板玻璃、碎瓶子玻璃等作原料拉制而成的玻璃纤维均属此类。可用作蓄电瓶的隔离片、管道包扎布和毡片等防水、防潮材料。,特种玻璃纤维由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维；镁铝硅系高强高弹玻璃纤维；硅铝钙镁系耐化学腐蚀玻璃纤维含铅纤维；高硅氧纤维二氧化硅含量高于96%石英纤维高纯二氧化硅和天然石英晶体制成的纤维。,2）以单丝直径分类 粗 纤 维：单丝直径一般为30um 初级纤维：单丝直径大于20um； 中级纤维：单丝直径10-20um 高级纤维：（纺织纤维）其单丝直径3-10um。 超细纤维：单丝直径小于4um。 一般：5-10um的纤
5、维作为纺织制品用；10-14um的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。,3）按纤维外观分类连续纤维；无捻粗纱及有捻粗纱，短切纤维，空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。,玻璃纤维纱 玻璃纤维布 玻璃纤维带 玻璃纤维管 玻璃纤维毡,4）按纤维性能分类这是一类为适应特殊使用要求，新发展起来的，纤维本身具有某些特殊优异性能的新型玻璃纤维，大致可分为：高强玻璃纤维；高模量玻璃纤维；耐高温玻璃纤维；耐碱玻璃纤维；耐酸玻璃纤维；普通玻璃纤维（指无碱及中碱玻璃纤维）光学纤维；低介电常数玻璃纤维；导电纤维等,（四）玻璃纤维的结构和组成,玻璃是由硅氧原子为主组成的不规则网络，网络间存在空穴，空穴中填充
6、着Na，K、Ca2、Mg2等金属离子。,骨架氧化物： 二氧化硅、三氧化二硼 改性氧化物： 氧化钙、三氧化二铝等；能在一定条件下构成玻璃网络的一部分，改善玻璃的某些性质和工艺性。助熔氧化物： 氧化钠，氧化钾等，,降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃溶液中的气泡容易排除，通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。,组成： SiO2 + 氧化物Al2O3、CaO、MgO、Na2O、BeO 、B2O3 等,（五)玻璃纤维的物理性能,1.外观和密度,玻璃纤维呈表面光滑的圆柱体，表面光滑，纤维之间的抱合力非常小，不利于和树脂粘结。而玻璃纤维彼此相靠近时，空隙填充得较为密实，有利于提高玻璃钢制品的玻璃含
7、量。,2.表面积大,使得纤维表面处理的效果对性能的影响很大。,3.力学性能a.拉伸强度 最大特点是拉伸强度高 玻璃纤维的拉伸强度比同成分的块状玻璃高几十倍 例：块状有碱玻璃纤维的拉伸强度： 40MPa100MPa玻璃纤维强度：1500-4000MPa, 纤维直径和长度对拉伸强度的影响 直径越细，拉伸强度越高,b.影响玻璃纤维强度的因素：,随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降, 化学组成对拉伸强度的影响 含碱量越高，强度越低。 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。,无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大；氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低。, 存放时间对强度的
8、影响 玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低 纤维的老化。 原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀, 施加负荷时间对强度的影响 玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低。 环境湿度较高时，尤其明显. 原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加速。,玻纤的成型工艺和条件。,用漏板拉制的玻璃纤维强度高于用玻璃棒法拉制的纤维。 如用漏板法拉制10m玻璃纤维的强度为1700MPa，而用棒法拉制相同直径的玻璃纤维强度仅为1100MPa。 原因: 玻璃棒只加热到软化，粘度仍然很大，拉丝时纤维受到很大的应力； 此外玻璃棒法是在较低温度下拉丝成型，其冷却速度要比漏板法为低。,c. 玻璃纤维的弹性玻璃
9、纤维的延伸率：纤维在外力作用下直至拉断时的伸长百分率约为3%。是一种弹性材料，没有塑性变形。,4.玻璃纤维的耐磨性和耐折性 玻璃纤维的耐磨性和耐折性能很差， 尤其在潮湿环境下玻璃纤维表面吸附水分后能加速微裂纹的扩展。,5.玻璃纤维的热性能 (1) 玻璃纤维的导热性 玻璃导热系数：0.7W/(mK)1.3W/(mK) 玻璃纤维导热系数：0.034W/(mK)，优良的绝热材料。 原因：纤维间的空隙较大，容积密度较小，空气导热系数低，所以玻璃纤维的导热系数低。,（2）玻璃纤维的耐热性 玻璃纤维的耐热性较高； 软化点为550580； 热膨胀系数为4.810-6 ； 200 250以下，玻璃纤维强度不变
10、； 化学成分决定其耐热性。,6.玻璃纤维的电性能,电性能:绝缘性好，主要取决于化学组成、温度和湿度。 碱金属离子越多，电绝缘性能越差； 温度升高，电阻率下降； 湿度增加，电阻率下降。,7.玻璃纤维及其制品的光学性能,玻璃具有优良的透光性， 但是制成玻璃纤维之后透光性不如玻璃。 玻璃布的透光率与布的厚度及密度有关。,二、碳纤维 Carbon Fibers (CF),（一）概述,（1）碳纤维的起源 1860年，英国人瑟夫斯旺将细长的绳状纸片碳化制取碳丝，以此制作电灯的灯丝。大约在1879年，他把棉纱浸入硫酸，焦干处理，然后碳化，或将硝化纤维素从膜孔中挤出成丝，然后再碳化，制取碳丝（获得专利）。由于
11、当时解决不了灯泡的真空问题，所以没有实用化意义。但是，碳丝的起源或溯源点应该是从他开始的。,1880年Edson成功研制出白炽碳丝灯泡（用棉、亚麻等天然植物纤维碳化得到碳纤维用于筛选白炽灯的灯丝）； 1881年，发现在碳纤维的表面涂覆一层碳膜提高其性能； 1909年，将碳纤维在惰性气体中加热到2600度以上，获得最早的石墨纤维； 1910年钨丝的出现，使这方面的研究停顿； 20世纪50年代，美国研发大型火箭和人造卫星以及全面提升飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上。1959年美国联合碳化物公司黏胶基碳纤维研制成功，同年日本人发明了用丙烯腈(PAN)原丝制取碳
12、纤维的新方法并申请了专利。 历时多年的风雨历程，碳纤维的发展已初具规模。,（2）定义：,CF是有机纤维在惰性气氛中经高温（1500度）碳化而成的纤维状碳化合物。或：纤维化学组成中碳元素占总质量90以上的纤维。 Notes：只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作为CF的原料。有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。,它是一种强度比钢大、密度比铝小、比不锈钢耐腐蚀、比耐热钢耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。最高强度达7000MPa，最高弹性模量达900Gpa。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3倍以上， 同时耐腐蚀、
13、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。,理想的石墨点阵结构属六方晶系，真实的碳纤维结构属于乱层石墨结构。,石墨的六方晶体结构,石墨：六方晶系,（二）碳纤维的结构,碳：原子序数6，相对原子量12，密度为2.268 g/cm3。 石墨结构是在层面内为六方晶格结构，以牢固的共价键结合，原子间距0.142纳米，键强度为627 kJ/mol；层与层之间由范德华力连接，层间距为0.34纳米，层间结合能为5.4 kJ/mol。 石墨的这种结构具有性能的各向异性： 杨氏模量在层面内为1000GPa，而垂直于层面方向则仅为35GPa。,碳纤维：乱层石墨结构 最基本的结构单元：
14、石墨片层 二级结构单元：石墨微晶(由数张或数十张石墨片层组成) 三级结构单元：石墨微晶组成的原纤维。直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的许多条带状组成的结构。,石墨层片,石墨微晶,最基本的结构单元,碳纤维的二级结构单元,碳纤维的三级结构单元：石墨微晶组成原纤维，直径50nm左右，长度数百纳米。原纤维呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。,最后由原纤维组成碳纤维的单丝,碳纤维的皮芯结构：碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14，芯子占39，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀
15、性愈来愈显著。,皮层：微晶较大，排列有序。 芯层：微晶减小，排列紊乱，结构不均匀。,聚丙烯腈基碳纤维,粘胶基碳纤维,沥青基碳纤维,木质素纤维基碳纤维,其它有机纤维类（各种天然纤维， 再生纤维缩合多环芳香族等）,（三）碳纤维的分类：,按先驱体原料,可按先驱体原料、碳纤维的性能和用途进行分类,高性能碳纤维（HP）,中强型（MT） 高强型（HT） 超高强型（UHT） 中模型（IM） 高模型（HM） 超高模型（UHM）,通用级碳纤维（GP）,UHM HM IM UHT HT,拉伸模量/Gpa 拉伸强度/Gpa 含碳量/%,400 300400 180200 200350 200250,1.7 1.7
16、2.73.0 2.76 2.02.75,99.8 99.0 96.5 94.5 99.0,按力学性能：,碳纤维用途,受力结构用碳纤维,耐焰碳纤维,活性碳纤维（吸附活性）,导电用碳纤维,润滑用碳纤维,耐磨用碳纤维,纤维外观,短纤维 短切碳纤维和碳毡,长纤维 碳纤维长度可达几千米,二（双）向织物,布的叠层结构 将碳布折叠成一定的长、宽、高的形状,扭绳或编织绳 将数束单丝纤维合并成小股，以数股或数十股进行扭编或编织，可制成粗细不等的圆形或方形绳。,三向织物和多向织物,短纤维,长纤维,碳纤维：以碳为主要成分的纤维状材料。不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间
17、接方法来制造。,制造的方法：,气相法,有机纤维碳化法,（四）碳纤维的制造,将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。 此法用于制造连续长纤维。,气相法,在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下还原出碳并沉积到基板上成纤维。 此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。,有机纤维碳化法,原丝类型,聚丙烯腈基碳纤维,粘胶基碳纤维,沥青基碳纤维,木质素纤维基碳纤维,其它有机纤维类（各种天然纤维， 再生纤维缩合多环芳香族等）,制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料,碳化法 生产长纤维
18、 拉丝： 制有机长纤维 牵伸： 规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。 氧化稳定：低温，200300 ，防止热塑化。 碳化： 10001500，保护性气氛下，脱氢、交联、环化，得乱层环状石墨。 石墨化： 20002500，乱层环结构向三维石墨结构转化，形成 聚合碳结晶，并平行于轴向。,碳纤维的制备一般都包括5个阶段。,1.聚丙烯腈（PAN）为原料制造的碳纤维,聚丙烯腈的结构：,a.预氧化或不溶化处理：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行。 目的是使原丝变成不溶不熔的，使链状聚丙烯腈分子发生交联、环化、氧化、脱氢等反应，以防止在后来的高温处理中熔融或者粘连。,PAN原丝制备碳纤维的
19、过程分为三个阶段：,在4001900的高纯氮气中慢速加温，以除去大量的氮、氢、氧等非碳原子，是碳纤维生成的主要阶段。改变了原PAN纤维的结构，形成了碳纤维。碳化收率4045，含碳量95%（质量分数 ）左右。,b.碳化：,在20003000的温度下，密封装置，施加压力，保护气体高纯Ar中进行。目的是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。,c.石墨化,碳纤维与石墨纤维的区别：碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为95，热处理温度12001500； 石墨纤维含较多的结晶碳，碳含量99以上，热处理温度2000以上。制造纤维时的温度不同造成以上差别,PAN纤维
20、热处理温度与强度和弹性模量的关系,（五）碳纤维的性能,1. 碳纤维的力学性能研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。碳纤维的强度()、弹性模量(E)与材料的固有弹性模量(E0)、纤维的轴向取向度()、结晶厚度(d)、碳化处理的反应速度常数(K)之间的关系：,取向度越高，纤维的弹性模量越大,反应速率常数K主要取决于反应温度，提高温度可以提高反应速率。在提高温度的同时提高牵伸率，同时兼顾结晶厚度，则可提高纤维的强度。,2. 碳纤维的化学性能,与碳相似，除能被强氧化剂氧化外，对一般的酸碱是惰性的。空气中温度高于400时，出现明显的氧化。不接触
21、空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。,一些纤维或晶须、合金的温度与强度的关系,3.影响碳纤维性能的因素：,聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类,微晶大小、取向及孔洞缺陷。 微晶尺寸大，取向度高、缺陷少，则碳纤维的模量、拉伸强度及导电导热性好。,（六）碳纤维的应用,碳纤维在航空航天、人造卫星、导弹、原子能、工业、体育器材许多方面有着广泛的应用。,碳纤维的应用,1.在体育休闲用品领域的应用,2.在工业领域的应用,用于生产手机、计算机、办公设施等，在电磁屏蔽和静电消散方面的应用也在不断增长。,3.
22、在交通运输领域的应用,目前碳纤维复合材料已获得应用或正在研究开发应用的领域主要包括： 飞轮、压缩天然气贮罐、刹车装置，其它部件如蓄电池、活塞、传动轴、弹翼、大梁、汽车骨架、螺旋桨芯轴、轮毂、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等。,4.在土木建筑领域的应用,利用碳纤维复合材料棒材替代圆钢，利用碳纤维片材加固或修复桥梁及建筑物，及利用碳纤维增强混凝土等将会有很大的发展。目前在土木建筑领域的应用主要是：复合材料棒材、纤维增强胶接层板、碳纤维增强混凝土、碳纤维复合材料板等。,5.在军事航空航天领域的应用,新武器装备研制过程中的小型化、轻质化、高强度、长寿命、机动性、稳定性等都离不开碳纤维的应用,
23、 可以说碳纤维在国防军工中有举足轻重的影响。,6.在能源领域的应用,能源方面和贮能方面，像液化天然气罐、风力发电用叶片、飞轮、电池等应用也不断扩大。,7. 在电子工业的应用,碳纤维除因其优良的力学性能而用于结构材料的增强外，还因其导电性极好且呈非磁性而用作功能材料。在电子工业中也有重要的应用。用碳纤维制作的电子屏蔽装置具有很好的电磁波吸收能力，碳纤维与聚合物复合成为填充型复合材料，不仅具有良好的屏蔽作用，同时使壳体材料的力学性能大大提高。,硼纤维是将硼通过高温化学气相沉积在钨丝或碳芯表面沉积制成高性能增强纤维。,三、硼纤维（Boron Fibre，BF或Bf）,化学气相沉积：将金属或非金属的化
24、合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，可以使金属或化合物在基体上析出。,（1）硼纤维的制造CVD法制备硼纤维，是以氢气为还原剂，从三卤化硼中还原出硼并沉积在炙热的芯材上。2BX3 + 3H2 2B + 6HX 上式中，X为卤素原子（Cl、Br、I）。,硼纤维的直径有100m、140m、200m几种。,实验用CVD,（2)硼纤维的形貌： 硼纤维是由一些边界分开的、不规则的 小结节 构成“玉米棒”结构，因此表面粗燥。小结节是硼在沉积过程中成核并逐渐长大的，直径为37微米，高13微米，节间沟深0.250.75微米。,硼纤维的表面形貌和断口形貌
25、,（3）硼纤维的结构缺陷： 包括表面缺陷和芯材与覆盖层之间的界面缺陷。对硼纤维表面进行化学处理，表面缺陷被腐蚀掉，硼纤维的性能将有所提高。 （4）硼纤维的表面涂层： 由于硼的表面能高，所以在制备复合材料时硼纤维容易被基体材料所浸润，但同时也容易与多数金属（如铝、镁、钛等）强烈反应。因此硼纤维表面必须进行涂层制备，包括：BN、SiC、B4C等。,硼纤维具有很高的弹性模量和强度，但其性能受沉积条件和纤维直径的影响，硼纤维的密度为2.42.65g/cm3，拉伸强度为3.25.2GPa，弹性模量为350400GPa，空气中耐热500度。主要用于金属基复合材料。 纵向压缩强度高于任何纤维复合材料 硼纤维
26、具有耐高温和耐中子辐射性能。,(5)硼纤维性能：,工艺复杂，不易大量生产，其价格昂贵。 由于钨丝的密度大，硼纤维的密度也大。 直径大、质硬、不能编织，导致成型性差。 目前已研究用碳纤维代替钨丝，以降低成本和密度，结果表明，碳芯硼纤维比钨丝硼纤维强度下降5%，但成本降低25%。 硼纤维在常温为较惰性物质，但在高温下易与金属反应，因此需在表面沉积SiC层，称之为Bosic纤维。,(6) 硼纤维的缺点：,(7)硼纤维的应用 硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料。 由于 卓越的性能 和 昂贵的价格，硼纤维增强复合材料主要用于航空航天、军事领域。应用实例：轰炸机、战斗机的水平尾翼。硼纤维增强铝基时一般带
27、有SiC涂层，以避免硼纤维与铝、镁等基体之间产生有害的界面反应； 硼纤维增强钛合金时一般带有B4C涂层。,SiC纤维是高强度高模量的陶瓷纤维，有良好的耐化学腐蚀性、耐高温和耐辐射性能。密度，2.6-3.4g/cm3，最高使用温度为1250，在1200其拉伸强度和弹性模量均无明显下降，因此比碳纤维和硼纤维具有更好的高温稳定性。 此外SiC纤维还具有半导体性能。与金属相容性好，常用于金属基和陶瓷基复合材料。 目前SiC纤维的生产有CVD法和先驱体转化法两种。,四、碳化硅纤维（Silicon Carbide Fibre，SF或SiCf）,（1）CVD法： 将芯材连续通过玻璃管状反应器，并在加热到12
28、00 1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体，反应气体在热丝上发生热解反应生成SiC并沉积在热丝上形成带有芯（丝）材的连续SiC纤维，直径在95-140 m 。,CH3 SiCl3 + H2 SiC + HCl,（2）先驱体转化法： 1975年由日本的关岛教授首先研制成功。纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维 10 m 左右。先驱体转化法制备碳化硅纤维工艺流程：聚碳硅烷合成、聚碳硅烷纺丝、不熔化处理、烧结等阶段。,(3) 碳化硅纤维的性能,力学性能：优异力学性能，高强度，高模量（均匀分散的微晶凝聚力大）。,耐氧化性： 优异的耐高温性能，在1000度以下力学性能基本没有变化，13
29、00度以上由于微晶长大而力学性能下降。 耐腐蚀性： 具有良好的耐化学腐蚀性。 与金属相容性好：1000度以下与金属几乎不反应，但有良好的浸润性，有益于与金属复合。,碳化硅纤维的应用，常用于金属基和陶瓷基复合材料。主要应用于航空航天领域。,碳化硅纤维增强聚合物基复合材料，可以吸收或透过部分雷达波；作为雷达天线罩、火箭、导弹、汽车工业的结构材料和耐热材料。,氧化铝纤维是多晶连续陶瓷纤维，除Al2O3外常含有约15%的SiO2。 具有优良的耐热性和抗氧化性，直到1370强度仍下降不大。 缺点是在所有纤维中密度最大, 3-4g/cm3 。 主要用于金属基复合材料。,五、 氧化铝纤维（Aluminia
30、Fibre，AF或（Al2O3）f）,制备方法,短纤维：熔喷法和离心甩丝法；长纤维：烧结法、先驱体法和熔融法。,熔喷法:主要用于生产硅酸铝纤维。步骤：氧化铝和氧化硅（熔融）、喷吹细纤维、冷却凝固成短纤维。,离心甩丝法：将熔融的氧化铝陶瓷熔体流落到高速旋转的离心辊上，甩成细纤维。,短纤维：,烧结法：以Al2O3与Al(OH)3及少量Mg(OH)2混合成一定粘度的纺丝料进行干法纺丝，纺成的丝在1000度以上高温烧结。,先驱体法：将烷基铝或烷氧基铝等、与水水解缩合成聚铝硅烷、再与有机聚合物混合制成浆液、干法纺丝、空气中加热、得到a- Al2O3纤维。,熔融法：将Al2O3加热到2400度熔融、通过喷
31、丝板、拉出、冷凝成连续纤维。,生产长纤维：,各种氧化铝纤维的性能,氧化铝纤维的缺点是 密度大、脆性大，主要用于增强聚合物及金属基体复合材料，增强陶瓷基体复合材料尚需进一步开发。,氧化铝纤维的性能及应用：具有很好的 机械性能 ；出类拔萃的耐热性和抗氧化性 ；以及 优异的电绝缘性。 多用于高温结构材料，特别是在航空、宇航空间技术方面有广泛应用前景。,制备方法：先获得具有纺丝功能的聚氮硅烷，再经过不熔化处理、1200度左右的高温热处理，从而获得直径为1015微米、性能优异的氮化硅纤维。 性能特点：力学性能类似于碳化硅，拉伸强度约为1.53.0GPa，弹性模量约为120260GPa，耐化学腐蚀，电绝缘
32、性能优异。 应用领域：航空航天领域制造高温部件最好的侯选材料。,六、氮化硅纤维,用作复合材料增强体的金属丝有高强钢丝、不锈钢丝 和难熔金属丝（如钨、钼等）。主要用来增强铝基复合材料，也可用来增强水泥基复合材。钨丝增强镍基耐热合金是比较成功的金属基复合材料。用钨丝增强镍基合金可以使高温持久强度提高一倍以上，高温蠕变性能也明显提高。,2-3金属丝（纤维）,各种金属丝的性能,高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度,一 芳纶纤维,芳香族聚酰胺类纤维(Aramide fiber)的通称，国外商品牌号为凯芙拉 (Kevlar) 纤维 (美国杜邦公司1968年开始研究，1973年研制成功)，我国命名为芳纶纤
33、维。,特点：,2-4 有机纤维,（一）概述,ARAMID纤维包括三种牌号的产品，并重改名称。 PRD-49-IV改称为芳纶-29； PRD-49-III改称为芳纶-49； B纤维改称为芳纶。,主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物，以及防弹背心等。,用于航空、宇航、造船工业的复合材料制件。,主要用于橡胶增强，制造轮胎、三角皮带、同步带等,化学结构特点： 含有大量苯环，内旋转困难，为处于拉伸状态的刚性伸直链晶体； 苯环与酰胺键交替排列对称性好，结晶性好； 分子间有氢键 在沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键（是纤维性能各向异性的原因）。,优点,（1）不熔融 （2）高温能保持高强度与高弹性模量 （
34、3）耐热、不易燃烧 （4）尺寸稳定、几乎不发生蠕变 （5）耐药性好，在有机溶剂及油中性能不下降 （6）耐疲劳性，耐磨性好 （7）对放射性线的抵抗性大 （8）非导电、且诱电性能优越 （9）与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快,缺点,(1) 压缩性差，压缩强度仅有不到拉伸强度的1/5。 (2) 紫外线照射时强度大幅下降。,（二）芳纶纤维的基本性能,A 、芳纶纤维的力学性能； 、芳纶纤维的热稳定性； 、芳纶纤维的化学性能。,芳纶纤维的特点是拉伸强度高，初始模量很高，而延伸率较低。 单丝强度可达3773 MPa；254mm长的纤维束的拉伸强度为2744 MPa，大约为铝的5倍。,芳纶纤维的拉伸强度约
35、为E玻璃纤维的1.5倍，与碳纤维相当或略高。拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维。,A 、芳纶纤维的力学性能,芳纶纤维的冲击性能好，大约为石墨纤维的6倍，为硼纤维的3倍，为玻璃纤维0.8倍。,芳纶纤维的弹性模量高，可达1.27 1.577 MPa，比玻璃纤维高一倍，为碳纤维0.8倍。芳纶纤维的断裂伸长在3左右，接近玻璃纤维，高于其他纤维。,芳纶与各种纤维性能比较,芳纶纤维的强度和模量高，密度低，因而此种增强纤维有很高的比强度和比模量。,各类增强纤维比强度比模量,芳纶细纱在水中浸泡5min，而后在21水中测定其拉伸性能，几乎没有影响。在88 水中的强度有所下降，强度保留率为21 水中的85%。,水中的强
36、度保留率高：,收缩率和膨胀率小 具有良好的耐应力开裂性能，能在很长的时间内保留很大的极限抗拉强度。,由于芳纶不熔融也不助燃，短时间内暴露在300以上，对于强度几乎没有影响。在-170的低温下也不会变脆，仍能保持其性能。,、 芳纶纤维的热稳定性,芳纶纤维有良好的热稳定性，耐火而不熔，在180的温度下，仍能很好的保持其性能，当温度达487 时尚不熔化，但开始碳化。,芳纶的湿强度几乎与干强度相等。对饱和水蒸气的稳定性，比其它有机纤维好。芳纶对紫外线是比较敏感的。若长期裸露在阳光下，其强度损失很大，因此应加能阻挡紫外光的保护层。,、芳纶纤维的化学性能,芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗
37、力一般是很强的，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀。,KevIar纤维表面缺少化学活性基团，用等离子体空气或氯气处理纤维表面，可使Kevlar纤维表面形成一些含氧或含氮的官能团，提高表面活性及表面能，显著地改善对树脂的浸润性和反应性，增加界面粘结强度。,芳纶在各种化学药品中的稳定性,（三）芳纶纤维的制造,1.聚对苯撑对苯二甲酰胺的聚合两个阶段 第一阶段对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成对苯撑对苯二甲酰胺的聚合体。 第二阶段聚合体溶解在溶剂中再进行纺丝，制得所需要的纤维材料。,简单流程图,常选用溶剂：六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等。为防止对苯二甲酰的水解，反应体系及溶剂中的含水量
38、要严格控制。,低温溶液缩聚法，不能用熔融缩聚法,原因：聚对苯撑对苯二甲酰胺是刚性链分子，分子链段的自由旋转受到阻碍，玻璃化温度与熔点温度较高。,2. 纺丝工艺,液晶从宏观性能上看属于液体，但从微观角度或光学角度来研究，又有晶体的性质。液晶是介于固体和液体之间的中间相物质。,液晶分类,近晶型,向列型,胆甾型,液晶纺丝工艺,近晶型,近晶型,棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。,向列型,向列型,棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越
39、。,胆甾型,胆甾型,棒状分子分层平行排列，每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360后复原。,对于纺丝来说，应用向列态液晶。 此种液晶分子溶液在流动取向相中相互穿越，且其粘度比各向同性液体低。 聚合物PPTA在溶液中呈一定取向状态，为一维有序紧密排列，也就是纤维中所希望得到的分子排列。在外界作用下，分子很容易沿作用力方向取向，这就是具有液晶性质的大分子有利于成纤的原因。,聚对苯撑对苯二甲酰胺(PPTA)溶于100%的硫酸中，显示液晶特性,PPTA浓硫酸溶液粘度-浓度示意图,浓度增加，溶液粘度增大，达到极大值，超过此极值，浓度再增加，粘度降低
40、，且溶液从各向同性向各向异性转变(临近浓度)；达到液晶最大浓度后，浓度再增加，溶液的粘度重又上升。,PPTA溶液具有高浓度低粘度的特点,与浓度的关系：,温度上升时，液晶溶液的粘度下降，但当粘度降到一个最低值后，温度再上升，则粘度将大幅度增加，同时溶液由各向异性状态向各向同性状态转变。纺织时要选择适当的浓度和温度范围。 可纺区的温度范围比较窄,与温度的关系：,两种干喷混纺装置示意图,高浓度、高温度的PPTA液晶溶液在较高的喷丝速度下喷丝，喷丝进入温度低的凝固液浴，在凝固液浴中，经过一个纺丝管，在凝固液的作用下形成丝束，绕到绕丝辊上，再经洗涤，在张力下热辊上干燥。最后在惰性气体中于较高的温度下进行
41、热处理。,干喷湿纺工艺,（四） 芳纶纤维及其复合材料的应用,目前，芳纶纤维的总产量43用于轮胎的帘子线(芳纶-29)，31用于复合材料，17.5用于绳索类和防弹衣，8.5用于其他。,以树脂作为基体，芳纶纤维作为增强相所形成的增强塑料，简称KFRP，它在航空航天方面的应用，仅次于碳纤维，成为必不可少的材料。,一 超高分子量聚乙烯纤维,超高分子量聚乙烯纤维( Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber， 简称UHMWPE)，又称高强高模聚乙烯纤维，是目前世界上比强度和比模量最高的纤维，其分子量在100万500万的聚乙烯所纺出的纤维。在目前已商业化的
42、高强力纤维中也以UHMWPE纤维的强力达45g/denier 为最强。此种UHMWPE纤维自上世纪80年代末期荷兰DSM公司申请凝胶纺丝量产至今，其产量在30年内增加数百倍，全球目前的商业化产能已超过1万吨/年。,（一）概述,（二）UHMWPE的性能,UHMWPE纤维的密度为0.97g/cm3，只有芳纶纤维的2/3和高模碳纤维的1/2，而轴向拉伸性能很高。其比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的，比拉伸模量除高模碳纤维外也是很高的，较芳纶纤维高得多。,1 优良的力学性能,UHMWPE纤维是玻璃化转变温度低的热塑性纤维，韧性很好，在塑性变形过程中吸收能量，因此，它的复合材料在高应变率和低温下仍具有良
43、好的力学性能，抗冲击能力比碳纤维、芳纶纤维及一般玻璃纤维复合材料高。UHMWPE纤维复合材料的比冲击总吸收能量Et/p分别是碳、芳纶和E玻璃纤维1.8、2.6和3倍，其防弹能力比芳纶纤维装甲结构的防弹能力2.6倍。,2 优良的耐冲击性能,UHMWPE SPectra纤维在多种介质中，如水、油、酸和碱等溶液中浸泡半年，强度不受影响。SPectra1000纤维在水中浸泡2年，仍保留原有强度，还可防生物腐蚀。下表列出了SPectra1000 纤维和Kevlar纤维在各种化学介质中强度保留率的比较。维具有高度的分子取向和结晶，具有良好的耐溶剂溶解,3 优良的耐化学腐蚀性,Spectra纤维和Kevla
44、r纤维在不同介质中的强度保留率,材料的耐磨性一般随模量的增大而降低，但对UHMWPE纤维而言，则相反。这是因为该纤维的摩擦系数低所致。Specra 900纤维绳子的破断循环数n比芳纶纤维高8倍，耐磨性和弯曲疲劳也比芳纶纤维高，适合做绳索。,4 优越的耐磨性能,UHMWPE纤维增强复合材料的介电常数和介电损耗值低，反射雷达波很少，对雷达波的透射率高于玻璃纤维复合材料。不同材料的介电常数和介电损耗值比较，聚乙烯材料最小，适用于制造各种雷达罩，介电强度约为700kV/mm，能抑制电弧和火花的转移。,5 良好的电绝缘和耐光性能,（三）UHMWPE纤维的制造,（四）UHMWPE纤维的应用,各种纤维性能比
45、较,比强度和比模量是纤维性能的一个重要指标。聚乙烯纤维具有最佳的比强度和比模量搭配，碳纤维的比模量最高。氧化铝纤维由于密度最大，因而比模量和比强度较低，比模量最低的是玻璃纤维。,晶须（Whisker）是指具有一定长径比（一般大于10）和直径在0.2-1m的纤维材料。 晶须是含缺陷很少的单晶短纤维，其拉伸强度接近其纯晶体的理论强度，是目前已知纤维中强度最高的一种。 具有实用价值的晶须直径约为110m，长度与直径比在51000之间。,2-5 晶须增强体,ZnO晶须微观形貌 SiC晶须微观形貌,碳化物晶须： SiC、TiC、ZrC、WC、B4C氮化物晶须： Si3N4、TiN、BN、AlN氧化物晶须
46、： MgO、ZnO、BeO、Al2O3、TiO2 金属 晶须： Ni、Fe、Cu、Si、Ag、Ti硼化物晶须： TiB2、ZrB2、TaB2无机盐晶须： K2Ti 6O13（钛酸钾）、9Al2O3.2B2O3（硼酸铝）,晶须分类：,晶须的制备方法 化学气相沉积（CVD）法、溶胶凝胶法、气液固（VLS）法、液相生长法、固相生长法和原位生长法等。,制备陶瓷晶须经常采用CVD法。 即通过气体原料在高温下与有机硅化合物反应，并沉积在衬底上而长成晶须。例如CVD 法制备 SiC 晶须的基本反应式为：CH3 SiCl3（g） + H2 SiC + HCl（g）,气液固（VLS） 法制备 SiC 晶须的过程
47、：在高温将触媒固体颗粒（30m）熔化成液态触媒球，通入气相源(H2、CH4、SiO)，气相中的碳、硅原子被液球吸收溶解形成过饱和的碳硅溶液，以 SiC 的形式沉积在支撑衬底上。沉积不断进行，晶须不断生长，触媒球被生长着的晶须抬起，继续吸收、溶解和沉积。,晶须的应用：,晶须的高度取向结构，不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，且具有光、电、磁、介电、导电、超导电性能，因而作为高性能复合材料改性等越来越广泛用于汽车、航空航天、化工、冶金、国防、机械、电器、船舶、石油等领域。 目前面临的问题是晶须生长理论发展比较缓慢，与实验相比，理论很不完善，需进一步定量化和精确化。,1）刚性颗粒增强体（Ragid
48、 Particle Reinforcement）。刚性颗粒增强体主要是指具有高强度、高模量、耐热、耐磨、耐高温的陶瓷和石墨等非金属颗粒，如碳化硅、氧化钛、氮化硅、石墨、细金刚石等。,2-6 颗粒增强体,用以改善基体材料性能的颗粒状材料，称为颗粒增强体（Particle Reinforcement）,颗粒增强体以很细的粉末（一般在10m以下）加入到基体中起提高耐磨、耐热、强度、模量等作用。 如在Al合金中加入体积为30%，粒径为0.3m的Al2O3颗粒，材料在300时的拉伸强度仍可达220MPa，并且所加入的颗粒越细，复合材料的硬度和强度越高。,主要为金属颗粒，加入到陶瓷基体和玻璃陶瓷基体中增强其韧性，如Al2O3中加入Al，WC中加入Co等。金属颗粒的加入使材料的韧性显著提高，但高温力学性能会有所下降。 颗粒增强体的特点是选材方便，可根据不同的性能要求选用不同的颗粒增强体。 颗粒增强体成本低，易于批量生产。,2）延性颗粒增强体（Ductile Particle Reinforcement）,本章结束！,
