表面活性剂第二章.ppt

1、第二章 日用化工工艺学的相关基础理论,表面活性剂的分类 表面活性剂的性质 典型表面活性剂的性能、 制备、生产工艺 乳化过程理论,2.1表面活性剂的结构和分类,结构 表面活性剂分子一般由非极性的亲油基和极性的亲水基两部分组成，具有既亲水又亲油的两亲性质。即具有特殊的双亲性结构。 亲油基亲油性原子团。与油接触相互吸引，与水接触相互排斥。也叫憎水基。 常见有：直链烷基 c: 820 -c-c-c-c-c支链烷基 c: 816 烷基苯基,一般可从石油化工或油脂产品中获得。 亲水基易溶于水或易被水所润湿的原子团。常见有：羧基 磺酸基 硫酸酯基 醚基 氨基 羟基 磷酸酯基-COO- -SO3- -OSO3

2、- -O- -N -OH OPO3-,R,R,常见表面活性剂表示符号：其它： O OO,亲油基,亲水基,O,O,O,2. 分类 离子型表面活性剂表面活性剂溶于水时，凡能电离生成 离子的叫离子型表面活性剂。 非离子型表面活性剂表面活性剂溶于水时，凡不能电离生成 离子的叫非离子型表面活性剂。,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 COONa,如图肥皂脂肪酸钠的分子结构图,具体：,阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性表面活性剂 非离子表面活性剂 低聚表面活性剂 特殊表面活性剂 生物表面活性剂,（）阴离子型表面活性剂,这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团为带有负电荷的

3、原子团。,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,CH3CH2-CH2,OSO3,Na,CH3CH2-CH2,OSO3,Na ,+,溶于水,阴离子表面活性剂,羧酸盐型 RCH2COOM 硫酸酯盐型 ROSO3M 磺酸盐型 RSO3MRC6H5SO3M 磷酸酯盐型 ROPO3MM为 Na+ K+ NH4+ 等阳离子,性质：具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、去污等作用。是合成洗涤剂的主要成分之一。,阴离子表面活性剂,（）阳离子型表面活性这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团为 带 带有正电荷的原子团。 如：,Cl,CH3CH2-CH2,NCH3,CH3,CH3,CH

4、3CH2-CH2,NCH3,CH3,CH3,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,Cl,H2O,H2O,H2O,H2O,溶于水,阳离子表面活性剂,胺盐型阳离子表面活性剂,伯胺盐 RNH2HCl仲胺盐 RNHCl叔胺盐 RNHCl,CH3,CH3,CH3,H,季胺盐型阳离子表面活性剂RN Cl,CH3,CH3,CH3,() 两性离子表面活性剂 这类表面活性剂是指由阴、阳两种离子所组成的表面活性剂。 即：两性离子表面活性剂的亲水基是由带有正电荷和负电荷的两部分有机地结合起来而构成的。因此，它在水中同时带有正负电荷呈两性状态。在酸性溶液中呈阳离子表面活性，在碱性溶液中呈阴离子表面活性，在中性溶液中

5、呈非离子表面活性。,性质：工业上直接利用其表面活性的不多，而是利用其派生的性质。 常用作：纤维柔软剂、抗静电剂、矿物浮选剂、杀菌剂等。 注意：阳离子表面活性剂的水溶液通常呈酸性，阴离子表面活性剂的水溶 液通常呈中性或碱性，故一般情况下，阳离子表面活性剂不能与阴 离子表面活性剂配合使用。,阳离子、两性表面活性剂,性质：这类表面活性剂毒性较小，杀菌力强，对皮肤无刺激作用，对环境 污染很小，是将来发展的方向。,（）非离子型表面活性剂这类表面活性剂溶于水后不解离成离子，因而不带电荷，但同样具有亲水基和亲油基。,CH3CH2-CH2,O（CH2CH2O）nH,溶于水,CH3CH2-CH2,O（CH2CH

6、2O）nH,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,非离子表面活性剂,聚乙二醇型 RO（CH2CH2O）nH (脂肪醇聚氧乙烯醚型） 多元醇型 RCOOCH2CCH2OH烷基醇酰胺型 RCON烷基多苷,CH2OH,CH2OH,CH2CH2OH,CH2CH2OH,非离子表面活性剂,高分子表面活性剂,新型双联表面活性剂,连接基团-Y-可以是-O-、-OCH2CH2O-、-O(CH2CH2O)2-、 -O(CH2CH2O)3-等亲水性烷氧基链。 连接基团-Z-为-O-Ph-O-基团。,特殊及生物表面活性剂,2.2 表面活性剂的性质,表面张力曲线 临界胶束浓度Critical Micelle

7、Concetration, cmc 临界溶解温度（Krafft点） 非离子表面活性剂的浊点,低聚阳离子活性剂表面张力曲线,表面活性剂把那些加入少量就能显著降低表面张力的物质称为表面活性剂,在水溶液中表面活性剂趋于稳定的方法：一方面，把亲水基留在水中，而把憎水基伸向空气另一方面，让表面活性剂分子的憎水基相互靠在一起以尽量减少憎水基 和水的接触面积。 这样，前者就可使表面活性剂分子吸附于水面形成定向排列的单分子膜， 后者就可使表面活性剂分子形成胶束。 临界胶束浓度 - 指表面活性剂分子或离子在溶液中开始成胶束的最底浓度。用符号： cmc （或CMC ）表示,表面活性剂在水中的存在方式,（2）胶束的

8、结构,离子表面活性剂胶束具有扩散双电层结构。内核由疏水基构成；表面由极性基团、与极性基团结合的反离子和水化水共同组成的双电层的固定层（Stern层）构成。其表面因分子热运动而变化不定，如变形虫。在此界面区域之外，还有一反离子扩散层，由未与胶束极性基团结合的其余反离子组成。 纳米反应器,注意：以cmc为界限，高于或低于此浓度时，水溶液的表面张力及其他许多物理性质（如渗透压、密度等）都有很大的差异。因此，只有表面活性剂的浓度稍大于cmc时，才能充分显示其作用。cmc一般很小，大约在0.020.4（质量）或0.00010.02 mol/L左右 使用表面活性剂时，浓度一定要稍大于cmc，否则其表面活性

9、的性能不能充分发挥。,临界胶束浓度（cmc）,cmc的大小反映了表面活性的高低。 cmc 越小，表明该表面活性剂的达到表面（或界面）饱和吸附所需的浓度越低，表面活性越高；发挥润湿、乳化、发泡、加溶等作用所需的浓度也越低。,影响临界胶束浓度cmc的因素,cmc与表面活性剂的内在化学结构、无机盐、有机添加剂和其它表面活性剂有关。 在一定条件下（温度、离子强度等），表面活性剂的cmc一定。,三、表面活性剂的溶解性 表面活性剂在水中溶解性的一般规律：在一定温度下，溶解度随着亲油基的碳链增长而降低。对亲油基链长一定的，则因表面活性剂的类型不同溶解度也不相同。 离子型表面活性剂：在低温时溶解度小，随着温度

10、升高，溶解度逐渐增大，但到达某一温度点时，溶解度急剧增加，有一明显突变点，该温度点称为克拉夫特点（Kraft point) 克拉夫特点（临界溶解温度） 指表面活性剂的溶解度突然急剧增大对应的温度点。 如图所示：,溶解度,温度,C18,C16,C14,结果：克拉夫特点为各种离子型表面活性剂的特征常数，并随烃链的增长而增加。,临界溶解温度（Krafft温度）,非离子型表面活性剂（特别有C2H4O者）：在低温时易与水混溶，温度升到一 定值后，则其析出、分层，出现浑浊，这一析出、分层，并发生浑浊对应的温度点称为该表面活性剂的浊点。 浊点非离子型表面活性剂溶液由透明变浑浊，和由浑浊变透明的平均温度 称做

11、浊点。 产生浊点的原因：,影响浊点的因素,（1）对一定疏水基，乙氧基在表面活性剂中的含量越大，则越易于溶解，浊点越高。 （2）在相同乙氧基数下，疏水基中碳原子数越多，则浊点越低，显示溶解性变小。如含6个乙氧基的癸基、十二烷基、十六烷基聚氧乙烯醚，其浊点分别为60、40、32。,浊点变化规律,（3）电解质的加入一般使浊点降低。电解质缔合水分能力较强，减少了有机相内的水分，削弱了水分子与醚氧原子之间的氢键力，使表面活性剂的聚集性增加，浊点降低。一般水合阴离子的作用大于水合阳离子；含相同电荷的离子，水合半径小的比大的更容易降低浊点。 高氯酸盐、硫氰化钠可增强胶束聚集相的水合作用，使溶解性增大，浊点升

12、高。,影响浊点的因素,（4）有机添加剂的影响 低分子烃可降低浊点，而高分子烃可提高浊点；但低分子醇可增大浊点（与增溶有关），高分子醇则降低浊点。强极性助溶剂如尿素、甲基乙酰胺可显著提高浊点，增大溶解性。阴离子表面活性剂，可与非离子表面活性剂形成混合胶束，提高胶束的亲水性，从而提高浊点。,浊点与去污性能的关系,C16H33N(CH3)3Cl-C10H21O(C2H4O)3H体系在聚酯上 去油污率及散射光强度与温度的关系,HLB值,HLB（hydrophile-lipophile balance, HLB）是亲水-亲油平衡的简称。 不同乳化剂分子中的亲水和亲油基团的大小和强度均不同。各种表面活性剂

13、的亲水亲油性质均可用一个亲水-亲油平衡值（即HLB值）表示。 HLB值是分子中的亲水和亲油这两个基团的大小和能力的平衡。,HLB值,HLB值，以石蜡的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸钾的HLB=20，和十二烷基硫酸酯钠盐的HLB=40作为参考标准。 表面活性剂的HLB值通过乳化实验，对比乳化效果，分别直接或间接地确定其HLB值，处于040之间。,HLB值,非离子表面活性剂的HLB值处于120之间。 阳离子和阴离子表面活性剂的HLB值为140。 HLB值由小到大亲水性增强。一般HLB小于10则亲油性好，大于10 则亲水性好。,HLB值和其功能之间的关系,HLB值的计算方法,（1）Griffin

14、公式 对于非离子表面活性剂，多数多元醇脂肪酸酯。HLB=20(1-S/A) (2-1)式中：S为酯的皂化值，A为酸的酸值。,Griffin公式,若为含有环氧乙烷基团的非离子表面活性剂HLB=(E+P)/5式中：E和P分别为环氧乙烷（C2H4O）和多元醇的质量百分数。 主要用于蜂蜡和羊毛酯类衍生物。 聚氧乙烯失水山梨醇羊毛酯的衍生物（如商品Atlas-1441）E=65.1,P=6.7,则 HLB=14。,HLB值的计算方法,Griffin公式不适用于离子表面活性剂、含氮或硫的表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌链的聚合物。,HLB值的计算方法,（2）Davies计算公式 Davies将表面活性剂分

15、子结构分解为一些基团，每个基团对HLB均有一定贡献，称为该基团的HLB贡献值（或基团数）。HLB=7+亲水基团的HLB贡献值+ 亲油基团的HLB贡献值,一些基团的HLB值,C12H25SO3Na的HLB值计算： HLB=7+12*(-0.475)+11=12.3,Davies计算公式,对于一般的表面活性剂，其亲油基为碳氢链，故亲油基团的HLB贡献值，可写成0.475m（m为亲油基的碳原子数）。 对于具有相同亲水基的表面活性剂同系物，式（2-4）为：HLB=a-0.475m （2-5）式中：a为常数。 对此类同系物，其临界胶束浓度（cmc）与直链的碳原子数m之间的为线性关系：lg cmc = A

16、 +Bm (2-6),HLB值的计算方法,结合可得： cmc与HLB之间的关系。lg cmc=C+(HLB)/(1+K0) (2-7)对于同系物，C和K0为常数。,HLB值的实验测定方法 乳化法,将质量分数为5%未知HLB值的乳化剂分散在质量分数为15%的已知所需HLB值的油相中。 以粗松节油（所需HLB=10）和棉籽油（所需HLB=6）按适当比例混合可配置成具有不同所需HLB值的油相，然后加入质量分数为80%的水，用Janke-Kunkel型KG均质器，在最小速度下均质1 min，于制备12h和24h后比较一系列样本的稳定性。 稳定性最好的样品的乳化剂（未知HLB值）大致等于该油相所需的HL

17、B值。 混合油相的HLB值按各组成油分的加权平均值求得。,HLB值约为10的乳化剂组合体系,表面活性剂的毒性和杀菌力,一般毒性小者杀菌力弱，毒性大者杀菌力强。阳离子表面活性剂中的季铵盐是有名的杀菌剂，同时对生物有较大的毒性， 非离子表面活性剂毒性小，有的甚至无毒，但其杀菌力也弱， 阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力介于两者之间。,表面活性剂的毒性和杀菌力,另一方面，由于表面活性剂常在洗涤剂和化妆品中使用，因此，必须考虑 到它对皮肤的刺激和对粘膜的损伤。 一般，阳离子型表面活性剂的刺激作用大大超过阴离子型，两性和非离子型表面活性剂的刺激性最小。 阴离子型表面活性剂对皮肤的刺激作用顺序,以亲水基而言：

18、,烷基硫酸钠烷基苯磺酸钠烯烃磺酸钠烷基聚环氧乙烷醚硫酸钠 羧酸盐 以亲油基而言：碳原子数小于12者刺激性较大，碳原子数大于12者刺激性较小。,生物降解性,生物降解性是指有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质，同时分解 成可为能源利用的没有公害的CO2和H2O等物质的一种性质。 生物降解性也称为生物分解性能。阴离子型表面活性剂：例烷基苯磺酸钠,生物降解性,如图；曲线1为端基为三甲基取代基者 曲线2为有支链者 曲线3 为直链烷基苯磺酸钠,降解时间,由图可看出：烷基苯磺酸钠生物降解性 直链的有支链的烷基中端基为三甲基取代基者 另外，在直链烷基苯磺酸钠中： 含C6C12烷基者的降解速度快， 大于C1

19、2的直链烷基苯磺酸钠对微生物活性有较大的抑制作用。 又，苯基在末端的伯碳烷基苯磺酸钠对位异构体比邻位异构体降解速度快。,因此，商品烷基苯磺酸钠洗涤剂以对十二烷基苯磺酸钠为主。,(C12H25 SO3Na)非离子型表面活性剂的生物降解性包括碳氢链和聚环氧乙烷链两部分 碳氢链的降解规律：直链的有支链的 聚环氧乙烷链的降解规律：聚环氧乙烷链越长降解性越差,阳离子表面活性剂：,烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵易于降解，二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶氯化物的降解性稍差。 两性表面活性剂：对于天然产物，不仅没毒性，而且还是一种营养剂，故 生物降解性极高。对于合成的两性表面活性剂，生物降解性也很好。 如

20、咪唑啉类，具报道，它的水溶液在12h内，就有90以上被生物降解了。,思考题（1）,1、试分析日用化工的特点、发展趋势。 2、简述表面活性剂的临界胶束浓度、Krafft温度及其影响因素。 3、简述非离子表面活性剂的浊点及其影响因素。 。,思考题（1）,4、何谓HLB值？有何作用？混合乳化剂的HLB值如何确定？ 5、对于某油水体系，60%的Tween60(HLB=14.9)与40%的Span60(HLB=4.7)组成的混合乳化剂效果最好。若现在只有Span85(HLB=1.8)和Renex (HLB=13.0),二者应以何种比例混合？,2.3 表面活性剂的作用,界面吸附 润湿作用 增溶作用 分散作

21、用 发泡作用 乳化作用,2.4 阴离子表面活性剂,（一）羧酸盐型阴离子表面活性剂 一、肥皂 1、制备原理 （1）油脂水解皂化法,天然油脂与NaOH进行皂化反应即生成肥皂和甘油RCOOCH + 3NaOH 3RCOONa + CHOH肥 皂 甘 油,RCOOCH2,RCOOCH2,H2O,CH2OH,CH2OH,（此法也是生产甘油的主要途径） 式中 R 视天然油脂的种类而定。 （2）脂肪酸直接中和法以脂肪酸为原料，用 NaOH 或 Na2CO3 直接中和即可制得脂肪酸盐.RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2O +CO2( 如硬脂酸

22、 ： C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O ) 注意：在上述两种制备脂肪酸盐的方法中,（a）用于制造各类洗涤剂的脂肪酸钠多采用油脂水解造化法，所得皂胶经工艺调和，按产品质量要求调制成皂基，可制成不同规格的洗衣皂和香皂。 （b）用作乳化剂的脂肪酸钠，一般均采用直接中和法，即在化妆品配制中，分别加入脂肪酸和碱液，在配制过程中完成中和反应，使生成的脂肪酸钠边生成边参与乳化过程，可防止乳化剂局部不均匀现象，制得高稳定性产品。 2、特 性 优点：由于原料为天然植物油，所以对人体无腐蚀作用，对环境的污染很小。 缺点：溶解性差，不耐硬水。 3、生产工艺工业上制备脂肪酸钠分为

23、间歇煮皂法和连续皂化法两种方法。,（二）磺酸盐型阴离子表面活性剂,一、烷基苯磺酸盐 概述：烷基苯磺酸钠的生产工艺路线,一、烷基苯磺酸盐 概述：烷基苯磺酸钠的生产工艺路线 生产过程分为三部分：烷基苯的制备烷基苯的磺花烷基苯磺酸的中和 1、烷基苯的制备从天然煤油中提取正构烷烃的方法 （1）尿素络合法：是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷烃与支链异构物分离的方法。 总结：煤油 + 尿素,络合物（正构烷烃、尿素） 杂质（支链烃、环烷烃、 芳烃、其它）,分解,加热,正构烷烃尿素,用离心机分离,滤液蒸出溶剂 正构烷烃尿素 回收循环使用,（2）分子筛提蜡法：应用分子筛吸附和脱附的原

24、理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法。分子筛(称人造沸石）是由水玻璃(SiO2Na2O)、偏铝酸钠(NaAlO2)为主合成的多孔金属硅铝酸盐，由于SiO2与Al2O3的比例不同分子筛大致分为三类 A型 x型 y型在A型分子筛中，按其孔径大小又分为 3A 4A 5A 三种不同分子筛 其中5A分子筛的孔径为0.490.56nm， C2C14正构烷烃分子直径0.49nm 而异构烷烃、芳烃及环烷烃的直径均大于或等于0.56nm。支链越长，分子的 横向尺寸越大。所以选用5A分子筛作吸附剂时，它只能选择性吸附正构烷烃 而不能吸附异构烷烃、芳烃、环烷烃等物质，从而达到分离的目的。,分子筛

25、在选择吸附时，对于分子大小相似的物质，极性愈高，愈易被吸附。 根据这一特点，可以选择极性较高的物质将被吸附的正构烷烃顶替出来，即 进行脱附，从而得到正构烷烃。,分子筛提蜡法,气相分子筛提蜡法 ,液相分子筛提蜡法,注：吸附压力 一般在 196.14 KPa筛油比（分子筛质量对一次循环进入吸附罐的原料油质量比）为1224,煤油,尿素络合法 分子筛提蜡法,正构烷烃,氯化法 脱氢法,烷基苯,（1）氯化法此法是将正构烷烃用Cl2进行氯化，生成氯代烷，氯代烷在催化剂AlCl3 存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。反应原理：,Cl2,R(CH2)nCH3,RCHR,Cl,AlCl3,CH3(CH2)xCH

26、(CH2)yCH3,注：分馏：苯与氯代烷烃沸点相差较大，用蒸馏法分离。氯代烷烃与烷基苯沸点相差较小，用精馏法分离。 缺点：对环境污染较大（废气HCl跑出）（2）脱氢法反应原理：CnH2n+2 CnH2n + H2,催化、脱氢,460490,烯烃,CnH2n,HF(cat),38 0.59KPa,RCHCH3, H+,优点：这种工艺反应平稳，易于控制，反应速度快，副反应少，且无泥脚处理及三废污染，是优先发展的工艺。 2、烷基苯的磺花常用磺化剂：浓H2SO4 发烟H2SO4 SO3 等 （1）磺化反应机理 （a）主反应浓H2SO4 ： R H2SO4 R SO3H H2O发烟 H2SO4 ： R

27、H2SO4 SO R SO3H H2SO4,SO3 ： R SO3 R SO3H,（b）副反应主要的副反应有：（1）生成砜 （2）生成砜酐 （3）生成多磺酸 （4）氧化反应 （5）脱氢反应 （6）其他反应 （2）发烟硫酸的磺化发烟硫酸的磺化,间歇 连续,间歇磺化法：可在一般的带搅拌器的反应锅中进行。 缺点：（a）（b）（c）故此法已基本上不用 连续磺化法：也有多种目前常用的是主浴式（泵式）均质连续磺化装置 （a）工艺流程,SO3 ： R SO3 R SO3H,（b）副反应主要的副反应有：书 P40 （1）生成砜 （2）生成砜酐 （3）生成多磺酸 （4）氧化反应 （5）脱氢反应 （6）其他反应

28、（2）发烟硫酸的磺化发烟硫酸的磺化,间歇 连续,间歇磺化法：可在一般的带搅拌器的反应锅中进行。 缺点：（a）（b）（c）故此法已基本上不用 连续磺化法：也有多种目前常用的是主浴式（泵式）均质连续磺化装置 （a）工艺流程,（b）主浴式磺化工艺应控制的工艺条件 （）酸烃比：指发烟硫酸和烷基苯在磺化中的用量之比发烟硫酸 ：烷基苯 = 1.11.15 ：1（质量比）,1.0 1.05 1.10 1.15,转化率,酸烃比,由图可见：酸烃比过大，不但使酸耗量大，也 使产品质量下降。酸烃比过小，则磺化转化率达不到要求，故酸烃比 太大太小都不适宜。,（）温度的选择一般温度控制在 3544 （）回流与老化主浴式

29、磺化装置采取回流措施 目的：降低磺化反应温度，减慢反应速度，使回流的物料进一步反应完全。 混酸磺化反应后、分酸前的混合酸。它包括磺酸和过量的废硫酸。,2018/11/4,讲义,73,老化：为使磺化产物中为磺化的烷基苯继续磺化，生产上往往将磺化产物放置一段时间。工业上称为老化。 注意：在老化时间内不加任何反应物，仅仅在缓和条件下，使未反应物继续反应 。另外，应控制老化时间，不宜过长，过长色泽变深，转化率下 降 ，一般10min中左右 。 （）控制分酸的加水量与温度加水量使H2SO4的浓度为 7678 温度为5560 分酸：将混酸中的磺酸和废硫酸分开来的操作称为分酸。 分酸的目的：（a）分出废硫酸

30、，提高磺酸含量，出去部分色素和杂质，改善单体色泽，提高单体质量。（b）分出废硫酸，可大大节约中和时的耗碱量。（c）分出废硫酸，可提高单体有效物含量，避免大量芒硝低温结晶，造成单体分层或管道堵塞 。,2018/11/4,讲义,74,原理：混酸中所含H2SO4浓度约为 98，由于H2SO4浓度高，与磺酸互溶程度 大，无法分离。当H2SO4浓度为 7678 时，两者互溶程度最小，故加水稀 释。稀释后的H2SO4与磺酸相对密度不同，经过一定时间静止分层，磺酸相对 密度小，在上层；废硫酸在下层，从 而达到分离的目的。 主浴式均质连续磺化的优点：（1）（2）（3）（4） 综上所述，该工艺目前仍为中小型工厂

31、的主要生产工艺。 （3）三氧化硫磺化三氧化硫连续磺化的生产过程主要包括：空气干燥；三氧化硫制取； 磺化；尾气处理 等四大部分。 （）空气干燥一般要求干燥空气的露点在-40以下，国际上先进装置其露点在-60以下。脱水度越高，带入系统的水分越少，空气中水分与转化后SO3结合成酸雾腐蚀设备管道的现象也越加减少。所以，空气干燥是关系到SO3磺化能否顺利进行的重要环节。,2018/11/4,讲义,75,空气干燥：可用H2SO4吸收，硅胶或活性吸附剂吸收，冷冻干燥等方法。目前多采用冷却干燥与吸附干燥相结合的方法。 过程：空气压缩冷却干燥吸附干燥干燥空气 冷却脱水的原理：空气中绝对含水量与空气的温度及相对湿

32、度有关，空气温度越高，相对湿度越大，含水量越大；反之，含水量则小。如果把一定相对湿度的空气冷却，空气的相对湿度就提高，当相对湿度达 到100时，空气开始结露称为露点。如果继续冷却，空气中的水分开始 析出，相对湿度仍保持100，而绝对含水量却不断下降。这就是冷却 脱水的原理 （）SO3的制取SO3可有三种方法得到：液体SO3蒸发 发烟硫酸蒸发 燃硫法燃硫法：是硫磺在过量空气存在下直接燃烧成SO2，再经催化转化为SO3此法技术成熟，成本较底，应用广泛。工艺过程简图如下：,2018/11/4,讲义,76,去制酸 去磺化,固体硫磺,熔硫,转化,燃硫,吸附干燥,静电除雾,空气,冷却干燥,压缩,干燥空气,

33、去磺化,（）SO3磺化 （a）特点： （1）SO3磺化反应属气液非均相反应，反应主要发生在液体表面或气体溶解 在液体中进行。 （2）该磺化反应属强放热瞬间反应 （3）反应系统粘度急剧增加 （4）在反应过程中，副反应极易发生以上特点是设计磺化反应器和控制磺化工艺条件的依据故磺化反应器设计时应考虑（1）（2）（3）（4）,2018/11/4,讲义,77,（b）反应装置 （1）罐组式（多釜串联式）由35个釜式反应器串联而成,优点：（1）（2） （3） 缺点： （1）（2） （2）膜式磺化反应器膜式磺化反应器：有升膜、降膜、单膜、双膜等现以降膜磺化反应器为例加以说明。,降膜,单膜多管式 双膜隙缝式,单

34、膜多管式：,2018/11/4,讲义,78,2018/11/4,讲义,79,双膜隙缝式： 双膜隙缝式磺化反应器，由两个同 心的不锈钢管构成，并且有内外冷却水夹套。 整个反应器分为三部分： 顶部，为分配部分（头部分配器）：用以分配物料形成液膜。 中间，为反应区：物料在环形空间完成反应。 尾部，为尾气分离部分：将已完成反应生成的磺酸与尾气进行分离。目前此类比较先进的反应器是日 本狮子油脂公司研制的TO反应器 （也称为等温反应器）,2018/11/4,讲义,80,TO反应器的特点： 头部：反应器头部采用多孔成膜分布器，穿过这些微孔漏挤出来 的有机物料能更均匀的分布于反应面上，形成均匀的液膜 。 注：

35、多孔分布器孔径很小 ，一般为1050m，为防止堵塞，有机原料需严格 过滤。 反应区：采用二次保护风新技术来控制反应速度，即在液膜和SO3气流之间，吹入一层空气流。 作用：（1）稀释了SO3气体的浓度，并在SO3与有机物料之间起了隔离作用，使反应速度减漫，延长了反应段。消除了温度高峰，使整个反应段内接近一个等温反应。改变了产品色泽，减少了副反应。（2）在多孔板进料分配器中用二次风将有机物料与SO3隔离，可以防止在进料处就发生反应，引起结焦，以堵塞孔道而影响成膜的均匀。 尾部：配备了一套与之相适应的大循环急冷装置。即在反应器底部用大量冷磺酸进行冷却，可避免产品色泽进一步恶化，同时磺化率也有明显提高

36、。 TO反应器磺化工艺流程图:,2018/11/4,讲义,81,2018/11/4,讲义,82,工艺流程中的几点说明： （a）保护风 冷却水温度 保护风：是经硅胶干燥的干空气，再经过滤出去尘埃，经孔板流量计计量后进入磺化器头部。 冷却水：上半段：主反应区，放热量大，低温冷却，冷却水温度约10左右 下半段：放热量小，物料粘度较大， 冷却水温度约2030 （b）老化老化的作用是让反应后的磺酸保持一定的停留时间（510分钟），使包含在磺酸中的少量SO3或H2SO4继续与有机原料反应，减少产品中未磺化物和无机盐含量。 （c）加水的目的： 使磺酸酐和硫酸酐水解生成磺酸 R SO2OSO2 R H2O 2

37、R SO3HR SO2OSO3H H2O R SO3H H2SO4,2018/11/4,讲义,83,（）磺化尾气的处理,处理,产品回收 减少污染,尾气,丝网过滤器,颗粒较大磺酸雾（黑磺酸）,高压静电除雾器,碱洗塔,SO3 较小颗粒磺酸雾,SO2 Na2SO3,碱（稀NaOH）,放空,（）SO3磺化的优点 （1）（2）（3）（4） 总结：SO3磺化 a、空气干燥：空气压缩冷却干燥吸附干燥干燥空气 b、SO3制取：S熔化燃烧转化静电除雾SO3 c、SO3磺化：连续磺化反应器,罐组式 膜式,膜式,升膜 降膜,降膜,降膜磺化器,单膜多管式 双膜隙缝式 （较先进的是TO磺化反应器）,2018/11/4,

38、讲义,84,TO反应器,头部：多孔成膜分布器 反应区：二次保护风等温反应 尾部：大循环急冷装置,d、尾气处理：尾气丝网过滤器高压静电除雾器碱洗塔放空 3、烷基苯磺酸的中和 （1）反应原理 R SO3H NaOH R SO3Na H2O H2SO4 2NaOH Na2SO4 H2O 几点说明：中和产物工业上俗称单体 单体组成：烷基苯磺酸钠（称为活性物或有效物）无机盐（芒硝 Na2SO410H2O NaCl 不皂化物和大量水 总固体量：单体中除水以外的物质含量 不皂化物：指不与烧碱反应的物质。主要指不溶于水、无洗涤能力的物质。 如： 石蜡烃 高级烷基苯及其衍生物 砜,2018/11/4,讲义,85

39、,（2）工艺条件中和工艺的影响因素主要有：工艺水的加入量；电解质的加入量；中和温度；PH值的控制。 （a）工艺水的加入量中和加水的目的是调节单体的稀稠，使中和反应均匀完全，避免碱浓度过高而出现凝胶。一般控制单体含水量55%60% （b）电解质的加入量在中和过程中，加入适量的芒硝水，调节单体的聚集状态和流动性。一般单体中含无机盐2%5% （c）中和温度一般控制在4050，使单体粘度适宜，流动性良好。 （d） PH值的控制一般控制单体PH值在710，防止局部过酸现象造成溢锅或单体发松。,2018/11/4,讲义,86,（e）强化搅拌手段使磺酸相在碱液中分散均匀、充分接触，及时移走反应热。 （3）中

40、和的方式和设备,中和的方式,间歇式 半连续式 连续式,（a）间歇中和设备：中和在一耐腐蚀的中和锅中进行，锅是敞开的，锅内有搅拌器、导流筒、冷却盘管、冷却加套等。 （b）半连续式中和是指进料中和为连续，PH调整和出料是间歇。设备：由一个中和锅和12个调整锅组成。 （c）连续式中和连续式中和是目前较先进的一种方法，主要采用主浴（泵）式连续中和。,2018/11/4,讲义,87,中和反应在泵中进行，以大量的物料循环使系统内个点均质化。,根据循环方式又分为,外 循 环 内 循 环,（）主浴式外循环连续中和 装置：循环泵 均化泵（中和泵） 冷却器 工艺流程如下图：,碱液,磺酸,Pc,Tc,单体,压力控制

41、 温度控制,1,2,3,5,4,1均化泵 2循环泵 3冷却器 4冷却水泵 5板式换热器,2018/11/4,讲义,88,控制工艺条件： （a）中和碱液的浓度约12% （b）系统压力28MPa （c）中和料浆循环比约20:1 （）主浴式内循环连续中和 工艺流程图,工艺条件： （a）总固体含量控制在55%左右 （b）中和温度控制在5055 总之，通过中和即可得到所需 产品 十二烷基苯磺酸钠符号：LAS 总结：,2018/11/4,讲义,89,煤油,尿素络合法,分子筛提蜡法,正构烷烃,氯化法,脱氢法,烷基苯,发烟硫酸磺化,SO3磺化,烷基苯磺酸,烷基苯磺酸钠（LAS）,中和,二、烷基磺酸盐（SAS）

42、通式: RSO3Na R（C1417） 1、SAS的性能 2、SAS的用途（1）（2）（3）（4）（5） 缺点：由于SAS溶解性较好，高浓度水溶液的粘度也较低；这一优点也给产品 带来麻烦，产品极易吸潮，水分过大降低有效成分，也给输送带来困难；由于 吸潮，使产品易产生结块现象。因此，国内目前大多用于制造液体洗涤剂和洗 发剂。改进后的SAS也有用于制造粉状洗涤剂。,2018/11/4,讲义,90,3、SAS的生产技术 （）磺氯化法 （a）反应原理 正构烷烃SO2Cl2,紫外线照射下,烷基磺酰氯,脱气（出去剩余的反应 气及HCl气体）,浓碱,皂化,分离（脱去皂化液中盐及未反应石油）,产品（烷基磺酸盐

43、）,反应式： RH SO2 Cl2 RSO2Cl HClRSO2Cl 2NaOH RSO3Na NaCl H2O （b）生产工艺 工艺流程中需要说明的几点： （1）重油预处理由于原料油中含有较多的杂质如芳烃、烯烃、醇、醛、酮及含氧化合物等， 这些杂质很容易和氯发生氯化反应，会抑制正反应的发生，同时使紫外线灯光,2018/11/4,讲义,91,2018/11/4,讲义,92,管壁结糊，影响反应的正常进行。因此，为了加速反应，减少副反应，对进入反应器的原料油要经过预处理才能使用。 要求：原料油中正构烷烃含量98%， 碳原子数一般多为C16C17芳烃含量0.06% （2）反应温度一般控制在302温度

44、过高，会加剧氯化副反应的发生，已生成的中间产物磺酰氯也易于分解 温度过低（低于15），反应速度过慢，产量低而成本高。 （3）气体比：控制 SO2 ： Cl2（体积比 ）= 1.1 : 1由于Cl2在烃中的溶解度比SO2高3.6倍，因此，为了减少氯化副反应可以适当提高SO2在混合气中的比例。 （4）脱气：磺酰氯反应液中溶有部分HCl、未反应的SO2和Cl2，如果直接进行皂化，则可能与碱液进行如下反应HCl NaOH NaCl H2O,2018/11/4,讲义,93,Cl2 2NaOH NaCl NaOCl H2OSO2 2NaOH Na2SO3 H2ONa2SO3 NaOCl NaCl Na2S

45、O4因此，为降低皂化时碱液的用量，需要用压缩空气将上述溶解的气体吸出。 （5）皂化：皂化是将脱气后的烷基磺酰氯用一定浓度的碱液进行水解中和，生成有洗涤性能的烷基磺酸钠及副产品工业盐。 反应式： C16H33SO2Cl NaOH C16H33SO3Na HClHCl NaOH NaCl H2O为了保证质量，皂化过程反应液应始终保持微碱性，游离碱含量为0.30.5%反应温度也要稳定，保持在98100，不能忽高忽低。绝对不允许溶液呈酸 性或温度过高， 否则将造成溢锅事故。另外，液碱的加入要慢速、均匀，搅拌要剧烈，以防中和后泛酸。如果加料 不匀或搅拌效果不好，则高温下在酸性溶液中能发生下列分解反应,2

46、018/11/4,讲义,94,RSO2Cl RCl SO2,R,SO2Cl SO2Cl,R,Cl SO2Cl, SO2,这两个反应都能使不皂化物的溶解度升高，成品中不皂化物含量增大。 （6）脱油 重蜡油磺氯化产物皂化后得到的活性物溶液中含有未反应的烃称为重蜡油分离器 6 静置脱油利用重蜡油（石油）和单体的密度差，使油层浮在活性物溶液的表面上密度差：石油 0.79 单体 1.09 蒸发器 8 蒸汽蒸发脱油除去单体中最后少量的重蜡油。在水分蒸发时，便将不皂化物带出，温度愈高，蒸出水分愈多，不皂化物带出也愈多。 （c）产品在生产中，一般用反应液的相对密度来控制磺氯化深度。,2018/11/4,讲义,95,2018/11/4,讲义,96,如 M80 的反应液相对密度为1.021.025 含氯量15.5%因此，根据烃的磺氯化反应程度不同，产品可分为三种： M80 反应至磺酰氯含量在 7080%之间 M50 反应至磺酰氯含量在 50% 左右 M30 反应至磺酰氯含量在 30% 注：不同产品皂化时所用碱液浓度不同 M80 皂化时采用 30% NaOH 溶液 M50 皂化时采用16.5% NaOH 溶液 M30 皂化时采用 10% NaOH 溶液 （）磺氧化法 （a）反应原理将正构烷烃在紫外线照射下与SO2、O2作用，生成烷基磺酸，再进行中和及得烷基苯磺酸盐。,