1、,智能高分子凝胶的研究与应用,何为智能高分子凝胶？,能高分子凝胶是一种随环境的变化而相应变化的高分子材料，它是物理或化学方法交联形成的三维网络结构，目前国内外制备智能高分子凝胶主要包括物理交联和化学交联方法，由于其对周围环境具有响应特性，所以，在力学，电磁学，生物学以及光电学领域得到了广泛的研究。,智能高分子材料又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化能采取相应对策的高分子材料。它在受外界环境因素如温度、压力、电场、溶剂等的作用下，能够产生有效响应的智能高分子自身性质，如相变、形状、光学、力学、电场和表面积等变化。对智能高分
2、子材料的研究涉及众多的基础理论研究，有很多的成果已在高科技、高附加值产业中得到了应用，已成为高分子材料的重要发展方向之一。,智能高分子凝胶的定义,凝胶态是介于液体和固体之间的物质形态。高分子凝胶是由具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系，其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、PH值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化，所以可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态，来影响其溶胀或伸缩性能，从而使凝胶对外界刺激作出灵敏的响应，表现出智能，因而称之为智能高分子凝胶。,智能高分子凝胶的分类,按照不同的分类方式可以将智能
3、高分子凝胶分成不同的种类2。根据高分子凝胶网络里所含的溶剂的种类可以分为智能高分子水凝胶和智能高分子有机凝胶。根据高分子凝胶所受的刺激信号的不同将其分为温度敏感性高分子凝胶、pH敏感性高分子凝胶、电场敏感性高分子凝胶、磁场敏感性高分子凝胶、压敏性高分子凝胶以及光敏感性高分子凝胶等。以上所述的智能高分子凝胶其环境响应因素只有一个，故称单一响应性智能高分子凝胶。随着智能高分子凝胶研究工作的深入，具有双(多)重响应功能的“杂交型”高分子凝胶已成为这一前沿领域的重要发展方向，双(多)重响应智能高分子凝胶根据响应环境因素的不同及多少可分为温度-pH值敏感型凝胶，热-光敏感型凝胶，磁性-热敏型凝胶，pH-
4、离子刺激响应型凝胶，pH-光敏感型凝胶等。,智能高分子凝胶的制备,高分子凝胶的三维网络一般通过物理交联或化学交联方法形成，不同类型的智能高分子凝胶其制备方法有所不同。,1.化学制备化学交联是高分子凝胶单体本身或通过交联反应形成共价键交联点的过程，采用化学合成的方法制备高分子凝胶是目前主要的凝胶制备方法。根据高分子凝胶交联网络形成的顺序不同，通常分为聚合时交联和聚合后再交联两种方法。,a) 聚合时交联热聚合和引发剂引发聚合，采用溶液自由基共聚合法是制备凝胶最常用的方法。常用的引发方式有热引发和引发剂引发；常用的单体有丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的酯类、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯等；常用的交联剂有亚甲
5、基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。随单体和交联剂组合不同，所得凝胶的组成和性质有很大差异。光敏聚合和辐照聚合，使用与乙烯基单体和交联剂(二乙烯基化合物)的吸收波长(180nm220nm)相当的光进行照射，产生单体自由基，引发交联聚合反应。若加过氧化物，偶氮化合物等光敏剂时，则用与这些光敏剂的吸收波长(300nm360nm)相当的光照射，让光敏剂分解产生自由基引发 智能高分子凝胶的研究进展_文库下载http:/ 单体和交联剂进行交联聚合反应，此法称光敏聚合。也可用比可见光或紫外光能量更大的射线、电子束等放射线辐射来引发乙烯基单体和二乙烯基化合物的交联共聚反应。等离子体引发聚合和电
6、解聚合，在通过辉光放电而引起的低温等离子体中，由电离产生的电子、离子、自由基、激发分子、光子等反应活性中心有着极宽的能量分布。特别是等离子电子具有极高的能量，能用于引发乙烯基单体聚合。亦可用电解法使乙烯基单体聚合，电解乙烯基单体，使其直接变成自由基、阴离子或者阳离子，也有添加盐类活化的做法，乙烯基单体或添加盐的氧化还原电位是一种指标，由于电解只与聚合的引发反应有关，因此通过加双乙烯基化合物等交联剂同样可以制备凝胶。,b) 聚合后再交联化学反应法，无论合成高分子还是生物、天然高分子，当它们的侧链或者末端带有羟基、氨基、羧基等活性官能团时，就能通过与具有醛基、羧酸基、羟基、N羟甲基、环氧基等多官能
7、团分子进行交联反应，故可利用此方法先聚合产生高分子链，再交联形成凝胶。辐照交联，通过放射线辐照链状高分子，形成交联结构制备凝胶。通常有两种方法，一是先辐照固态的高分子链使相互交联后，再加适当溶剂使其溶胀成凝胶；二是直接辐照聚合物溶液，使聚合物交联而成凝胶。等离子交联，利用等离子体使高分子交联，即利用惰性气体的活性种让高分子链交联的方法。氦、氩等惰性气体在等离子体中虽然自身没有化学反应性，但是它们却能够切断高分子表面上的化学键，结果产生的高分子自由基又相互结合而形成交联。,2.3.2 物理制备法 高分子凝胶物理交联则是聚合物链通过不同的相互作用如氢键、疏水缔合、静电作用等形成结合区。a) 氢键交
8、联，不同种类的高分子链之间可通过氢键形成交联。如聚丙烯酸、聚烯丙胺、聚乙烯醇等质子给与性聚合物与聚乙二醇、聚乙烯基吡啶等质子受体聚合物通过氢键形成分子间配位化合物。b) 静电作用交联，将具有相反电荷的高分子电解质溶液在适当条件下混合，由于静电相互作用而形成分子聚集体，从而获得以此作为交联点的离子复合物凝胶。c)配位键交联，聚羧酸、聚醇、聚胺和在侧链上有能与其它物质配位的配位基的合成高分子通过加入多价金属离子而形成交联。d) 范德华力结合引起交联，以范德华力形成交联的例子是丙烯酸同丙烯酸十八烷基酯的嵌段共聚物，侧链上的十八烷基大约在50从结晶向非晶态转变，以非晶态同水或者二甲亚砜等溶剂混合，再冷
9、却，十八烷基侧链发生凝聚和结晶，使聚合物之间交联。e) 其它交联，除上面几种交联外，还有通过分子缠结，异常黏性形成凝胶和由本体聚合引起高分子互穿网络(IPN)等,智能高分子凝胶的特性,智能凝胶的体积相变原理可根据高分子凝胶溶胀及退胀的渗透压公式解释，渗透压由高分子链与溶剂的相互作用、高分子链的橡胶弹性和高分子凝胶内外离子浓度差构成，当这三者之间达到平衡时，高分子凝胶呈平衡状态。溶剂组成、温度、PH值、光、电磁场对溶胀平衡都有影响，在一定的外界刺激下，凝胶会因为溶液性质的微小变化而引起极大的体积变化，即所谓的凝胶体积相变，这就是智能高分子凝胶对外界刺激作出响应的依据。,1.温度的响应高分子凝胶随
10、温度的升高而发生凝胶溶胀或凝胶收缩，或者随温度升高而发生溶胀，且继续升温会收缩。新颖的接枝型水凝胶和传统水凝胶相比显示出非常快的温度响应性，该接枝型的聚合物水凝胶在温度升高到临界点时，自由运动的接枝链导致疏水性聚集，引起整个网络脱水，从而引起剧烈的收缩。,2.PH值的响应性PH响应型凝胶是利用了电荷数随pH值变化而变化的高分子制备得到的，是目前研究最为广泛的响应性高分子凝胶之一。pH响应型高分子其侧链一般是随pH变化而解离程度发生变化的酸(羧酸、磺酸等)、或碱(铵盐等)，这些基团解离程度的改变，一方面造成凝胶内外离子浓度改变，一方面还破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络物理交联点减少，造成凝胶网络
11、结构发生变化，从而引起凝胶宏观上的溶胀或解溶胀。3.光的响应在光的刺激下，高分子凝胶中的离子可逆地进入到凝胶内部，使凝胶中渗透压大大增加，外界溶液向凝胶内部扩散，从而发生膨胀形变，在高分子凝胶网络中也可以引入能光异构化的官能团。光异构化反应包括偶氮基团等的反式顺式异构、无色三苯基甲烷衍生物的离解等。利用偶氮基在光照作用下的反式顺式转变，改变大分子链间的距离，从而使凝胶表现出膨胀收缩性。具有光异性化能的偶氮苯有反式(trans)体和顺式(cis)体，通过光照射可以使trans-cis平衡向某一方移动。其主要特征是分子本身的立体形状发生变化，而引起长轴方向的长度发生变化。因此，以偶氮苯为高分子主链
12、，可以制备出体积随光刺激而变化的材料。,4.电场的响应由聚电解质构成的高分子凝胶，在直流电场的作用下均会发生凝胶的电收缩现象，如果凝胶是电中性的，则不会发生电收缩现象。高分子凝胶的电收缩现象是可逆的，如果将在电场下收缩的凝胶放入溶剂中，它就会溶胀成原来的大小。如以高分子电解质构成的水凝胶为例，在电场中，凝胶的电收缩现象是由水分子的电渗透效果造成的。在外电场下高分子链上的离子与其对离子。受到相反方向的静电力的作用。由于高分子离子被固定在网络上不能自由移动，因而对离子周围的水分子也随着对离子一起移动。在电极附近，对离子因电化学反应而变成中性，从而水分子从凝胶中释放出来，使凝胶脱水收缩。5.磁场的响
13、应利用磁性流体的磁性以及磁性流体与高分子链的相互作用，使高分子凝胶在外加磁场的作用下发生膨胀和收缩。磁性流体座位凝聚块被固定时，磁性流体所具有的固有特性很难显现。与磁性粉末被固定时的情况相似，当水状磁性流体被封闭在高分子凝胶内时，则保持了超常德磁性，表现出沿磁场方向伸缩的行为。通过调节磁性流体的含量、交联密度等因素，可以得到对此刺激十分灵敏的智能高分子凝胶。,智能高分子凝胶的应用,1.药物释放系统探索新的药物释放系统，以克服等速释放所产生的允许剂量问题，而实现必要的药物剂量在必要的时间、必要的空间释放，采用智能高分子凝胶的药物释放系统，可望达到这一目标。病人患病时常伴随着全身或局部的发热及各种
14、化学物质浓度的变化，因此可利用智能高分子凝胶构成具有自反馈功能的智能型药物释放系统。浸含药物的凝胶例子在身体正常的情况下呈收缩状态，以为形成致密的表面层，可以使药物保持在粒子内，当感受到病灶信号(温度、PH值、离子、生理活性物质)后，凝胶体积膨胀，使包含的药物通过扩散释放药物；当身体恢复正常后，凝胶又恢复到收缩状态，从而抑制了药物的进一步扩散。,2.化学机械利用智能高分子凝胶的溶胀一退溶胀还可以实现机械能化学能之间的转换，即智能高分子凝胶作为化学机械材料，比如在由聚丙烯酸和水构成的智能高分子凝胶上加上一定质量的负荷，然后通过调节周围溶液的pH值或离子强度，使凝胶发生膨胀收缩，从而将化学能转变为
15、机械能，人们形象地称之为人工肌肉。采用聚乙烯醇和聚丙烯酸的韧性水凝胶，经反复冷冻和解冻制成大孔径结构，其拉伸强度高达0.5MPa，具有反复的化学机械性能和高持久性。收缩比与负载有关，无载荷时收缩达到30%，在0.1MPa负载下，收缩仅10%。厚为1pm的薄膜，动力集度为0.1 kM/kg，与肌肉同一数量级；聚乙烯基-甲基醚在射线下辐射交联得到纤维相分离，得到平均直径为200nm的多孔纤维，是一种热敏纤维，在温度超过或低于38 时，可以观察到反复的收缩和伸长，单根纤维的发力为0.3 mN。3.化学阀在5 V/ram的电场下，直径1m的凝胶粒子能在1 ms内收缩至原来大小的4%，凝胶这样迅速的反应
16、可作为人体内器官的替代物。利用智能高分子凝胶在电场下收缩这一现象，人们提出了“化学阀”的构想，将多孔性凝胶薄膜的边缘固定在一个圆形环上，当有电场时，膜就会收缩。由于膜的边缘被固定，所以膜上微孔的直径就会变大，因此液体中的分子、微离子就能通过；如果将电场切断，凝胶就会因膨胀而使孔径变小，液体不能通过。通过调节电场的大小，凝胶膜的孔径能被精确控制，从而可以自由选择可通过的粒子，达到分离物质的目的。,4.人工触觉系统根据仿生学的原理，可以利用智能高分子凝胶制成人工触觉系统。人们知道，许多生物体的传感系统(如人的皮肤表面、手指)是通过压电效应来实现传感的。在由聚电解质构成的凝胶中，同样存在压电效应，采
17、用智能高分子凝胶制成压力传感器就是利用的这一原理。,将两块由聚电解质构成的凝胶并排放在一起，并使其中一块发生变形，受力变形的凝胶就会形成新的电离平稳，从而导致两块凝胶间出现离子浓度差而产生电。利用此现象，可以制成像人的手指那样的人工触觉统。,结束语,智能高分子凝胶展现了具有传感、处理和执行三重功能的智能材料的特征，反映了信息科学与材料科学的融合。今后，智能高分子凝胶的发展方向是利用仿生学的原理，以自然界中的生物体为蓝本，开发出在功能上接近甚至超过生物体组织的智能高分子凝胶。目前，我国智能高分子材料的研究与开发存在着不足，与世界先进水平相比尚有相当大的差距，影响了我国信息、航天航空、能源、建筑材料、航海、船舶、军事等诸多部门的发展，有时甚至成为制约某些部门发展的关键因素。国外智能高分子材料正处于研究开发阶段，各发达国家都对其相当重视。因此，21世纪智能高分子材料会被更加广泛的应用，从而引导材料学的发展方向。,谢 谢 大 家！,134110802杨孟卿,
