1、食品的褐变,褐变的定义： 饲料在加工过程中或长期贮存于湿热环境下，其所含的氨基化合物如蛋白质、氨基酸及醛、酮等与还原糖相遇，经过一系列反应生成褐色聚合物的现象称为褐变反应，简称褐变。,研究意义,褐变是食品中普遍存在的一种变色现象，尤其是新鲜果蔬原料进行加工时或经贮藏或受机械损伤后，食品原来的色泽变暗，这些变化都属于褐变。 在一些食品加工过程中，适当的褐变是有益的，如酱油、咖啡、红茶、啤酒的生产和面包、糕点的烘烤。而在另一些食品加工中，特别是水果蔬菜的加工过程，褐变是有害的，它不仅影响风味，而且降低营养价值，因此了解食品褐变的反应机理，寻找控制褐变的途径有着重要的实际意义。,褐变的概念,酶促褐变
2、（生化褐变）由过氧化物酶引起的褐变由酚酶引起的褐变非酶褐变（非生化褐变）羰胺反应（美拉得反应）焦糖化作用抗坏血酸氧化褐变,酶促褐变的概念,酶促褐变多发生在水果蔬菜等新鲜植物性食物中，是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的结果。 植物组织中含有酚类物质，在完整的细胞中作为呼吸传递物质，在正常的情况下，氧化还原反应之间(酚和醌的互变)保持着动态平衡，当组织破坏后氧就大量侵入，打破了氧化还原反应的平衡，于是发生了氧化产物醌的积累和进一步聚合及氧化，形成黑色。,酶促褐变的作用机理,催化酶促褐变的酶有酚酶、抗坏血酸脱氢酶、过氧化物酶等。 酚酶是以氧为受氢体的末端氧化酶，是两种酶的复合体，其一是甲酚酶（又称
3、酚羟化酶），作用于一元酚，另一是儿茶酚酶（又称为多元酚氧化酶），作用于二元酚。也有人认为酚酶是既能作用一元酚，又能作用于二元酚的一种特异性不强的酶。 酚酶属氧化还原酶类中的氧化酶类，能直接催化氧化底物酚类，它最适pH为7，较耐热，在100 可钝化。 马铃薯切开后在空气中暴露，切面会变黑褐色，是因为其中含有酚类物质酪氨酸，在酚酶作用发生了褐变。酱油在发酵时变褐色，这也是原因之一。,酶促褐变的预防措施,（1）热处理：热烫、巴氏杀菌和微波加热90-95，维持几秒钟 （2）酸处理：多数酚酶的最适pH 为6-7，pH3.0 基本失活，所以降低pH 就可以抑制酶促褐变，常用 VC、柠檬酸、苹果酸来降低pH
4、。一般柠檬酸 与亚硫酸钠 混用，0.5%柠檬酸+ 0.3%VC （3）二氧化硫及亚硫酸钠：在pH=6 时，效果最好，10ppm 的二氧化硫足以使酚酶失活，但考虑到挥 发，反应损失等，一般增加为300ppm，残留低于20mg/kg。添加此类试剂会造成食品褪色和 维生素 B1被破坏 （4）驱氧法；使用抗坏血酸，浸涂在果蔬表面，其可螯合Cu，还原醌，它比醌更容易氧化 （5）底物改性：使酚形成甲基取代物,非酶褐变,美拉德反应（Maillard reaction） 焦糖化反应（Caramelization ）抗坏血酸的褐变作用,一、定义非酶褐变是指在没有酶参与的情况下发生的褐变称为非酶褐变。氧化和聚合成
5、为黑色素(melanin，非酶褐变)，并导致香蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇、虾发生非需宜的褐变和人的黑斑形成。它也是导致茶叶、咖啡、葡萄干和梅干，以及人的皮肤色素形成期望色和黑色的原因。,法国化学家迈拉德于1921年发现，当甘氨酸与葡萄糖的溶液共热时，会形成褐色色素（也叫类黑精），以后这种反应就被称为迈拉德反应，它包括胺基化合物和羰基化合物之间的类似反应在内。由于食品中都含有这二类物质（蛋白质及碳水化合物），所以食品都有可能发生此反应。 当不希望食品出现麦拉德褐变时，只要使水活性降低至0.2以下就能抑制这种反应的发生，增大液体食品的稀释度或者降低pH和温度，也可达到同样的效果。另外，除去食品中能
6、参与褐变反应的底物也能使褐变程度减弱，这种底物通常是糖类。,控制食品加工贮藏中的麦拉德褐变有三个方面的重要意义。第一，褐变产生深颜色及强的香气和风味，对许多食品在品质上，特别是感官上可能是需要的或非需要的。例如果汁热加工时为保持其新鲜水果风味，需阻止褐变；第二，为了防止营养成分损失，特别是必需氨基酸如赖氨酸的损失，需要避免发生褐变反应。这种营养损失对于赖氨酸缺乏的食品（例如谷物）是很重要的。大豆粉或大豆离析物与D-葡萄糖一起加热时，大豆蛋白质中的赖氨酸将会大量损失，同样对于谷物焙烤食品、面包和豆类焙烤制品也会引起损失；第三，有报道麦拉德反应会形成某些致突变产物。,1.美拉德反应,美拉德（Mai
7、llard） 反应又称为羰氨反应，指食品体系中含有氨基的化合物与含有羰基的化合物之间发生反映而使食品颜色加深的反应。,第一步A是氨基化合物中的氨基的亲核性氮原子对糖羰基碳的进攻，加成为一个羟基胺（N-糖基胺）。这一步是可逆的，生成的羟基胺也可以作为胺进攻另一分子糖，生成二糖基胺。研究显示N-糖基胺在温热时可生成荧光的含氮化合物，该荧光含氮化合物又可很快与甘氨酸反应为类黑素，表明在N-糖基胺和类黑素很可能还有另一条捷径。这便是上图中路线H的来历。,第二步B是N-糖基胺在酸催化下异构为相应的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的Amadori重排反应，它是不可逆的，25 C时便自发进行。机理中，糖基胺首先
8、失水生成席夫碱（Schiff碱），即亚胺，然后氮被质子化，相邻的碳被去质子化，经烯醇-酮互变异构得到Amadori重排产物。,美拉德（Amadori）重排产物可经如下几条主要的路线进行反应：,pH小于或等于7时，利于1,2-烯醇化，经过1,2-烯胺醇、3-脱氧-1,2-二羰基化合物，最终生成5-羟甲基糠醛糠醛和类黑素。 pH大于7且温度较低时，利于2,3-烯醇化，生成2,3-烯二醇、1-甲基-2,3-二羰基化合物（脱氢还原酮）、乙酰基烯二醇（还原酮）。脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧、脱氨反应形成醛和-氨基酮类，即Strecker降解反应。 pH大于7且温度较高时，利于裂解，产生丙酮醇、丙酮醛和丁
9、二酮等活性的中间体。,最终阶段：此阶段相当复杂，其历程尚未完全搞清楚。大致是醛酮在胺催化下发生羟醛缩合反应生成不含氮的聚合物，以及醛类（尤其是,-不饱和醛）-胺类在低温下很快聚合或共聚为高分子的含氮类黑素（Melanoidin）。脱氮聚合物也可以与胺类发生缩合、脱氢、重排、异构化等一系列反应生成类黑素。类黑素是棕黑色的固体，一般含氮34，结构不明，且组成与原料和生成方式有很大关系。目前已知类黑素分子结构中含有不饱和的咪唑、吡咯、吡啶、吡嗪之类的杂环，以及一些完整的氨基酸残基等。,美拉德反应的条件、生成物和特点,条件：还原糖（主要是葡萄糖）和氨基酸少量的水加热或长期贮藏 产物：黑色素（类黑精）风
10、味化合物 特点：pH值下降（封闭了游离的氨基）；还原的能力上升（还原酮产生）；褐变初期，紫外线吸收增强，伴随有荧光物质产生；添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐变后期加入不能使之褪色,影响美拉德反应的因素,糖的结构、种类及含量a.、不饱和醛双羰基化合物酮b.五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘 露糖葡萄糖）c.单糖双糖（如蔗糖，分子比较大，反应缓慢）d.还原糖含量与褐变成正比 氨基酸及其它含氨物种类(肽类、蛋白质、胺类)a.胺类氨基酸b.含S-S，S-H不易褐变c.有吲哚，苯环易褐变d.碱性氨基酸易褐变e.氨基在-位或在末端者，比-位易褐变,影响美拉德反应的因素,pH值pH3-9范围内，随着
11、pH上升，褐变上升pH3时，褐变反应程度较轻微pH在7.8-9.2范围内，褐变较严重 反应物浓度（水分含量）1015%(H2O)时，褐变易进行5%10(H2O)时，多数褐变难进行5%(H2O)时，脂肪氧化加快，褐变加快,影响美拉德反应的因素,温度 若t10，则褐变速度差v相差35倍。一般来讲：t30时，褐变较快t Fe+2)Cu催化还原酮的氧化 Na对褐变无影响。Ca2+可同氨基酸结合生成不溶性化合物而抑制褐变。,美拉德反应对食品品质的影响,不利方面： a.营养损失，特别是必须氨基酸损失严重 b.产生某些致癌物质c.对某些食品，褐变反应导致的颜色变化 影响质量。 有利方面： 褐变产生深颜色及强
12、烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。,2.焦糖化反应,定义 焦糖化作用是指在没有含氨基化合物存在的情况下，将糖类物质加热到起熔点以上温度，使其发焦变黑的现象。在高温作用下糖类形成两类物质，一类是糖的脱水产物，另一类是糖的裂解产物，焦糖化作用有三个阶段：,（1）从蔗糖熔融开始，有一段时间的起泡，蔗糖脱去一分子水形成异蔗糖酐，起泡暂时停止，形成的产物无甜味有温和的苦味； （2）继续加热，第二次起泡，持续时间更长，失水量约为9%，形成焦糖酐，平均分子式为C24H36O18，熔点为138，有苦味； （3）焦糖酐进一步脱水生成焦糖烯，继续加热形成难溶性的深色物质焦糖素（caramelin),分子式为
13、C125H188O80.焦糖素有一定的等电点，pH3.0-6.9。,蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得适用于食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大量的是用亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH24.5）；另一种是蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂，其水溶液的pH为4.24.8，并含有带正电荷的胶体粒子；第三种是蔗糖直接热解形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素，溶液pH为34，用于啤酒和其他酒精饮料。焦糖色素是我国传统使用的天然色素之一，无毒性。但近来发现，加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素的添加量不得超过
14、200mg/Kg。,糖类化合物发生美拉德反应时会生成多种挥发性风味物质，这些物质均具有强烈的焦糖气味，可以作为甜味增强剂。其中代表性的焦糖化产物是麦芽酚和乙基麦芽酚。麦芽酚可以使蔗糖甜度的检出阈值浓度降低至正常值的一半，并能改善食品质地、使其更可口。据报道，异麦芽酚增强甜味的效果为麦芽酚的6倍。糖的热分解产物还有吡喃酮、呋喃、呋喃酮、内酯、羰基化合物、酸和酯类等。这些化合物总的风味和香味特征使某些食品产生特有的香味。,焦糖化反应条件,无水或浓溶液，温度150-200。 催化剂的存在加速反应：铵盐,磷酸盐,苹果酸,延胡索酸,柠檬酸,酒石酸等 pH8比pH5.9时快10倍。 不同糖反应速度不同，例
15、如果糖大于葡萄糖（熔点的不同）,3、抗坏血酸的褐变作用,柑桔类果汁在贮藏中色泽变暗，放出CO2，是抗坏血酸自动氧化分解为糠醛和CO2，而糖醛与胺基化合物又可发生羰氨反应。 食品的褐变往往是以几种方式进行的。 非酶褐变一般可用降温、加SO2、改变PH值、降低成品浓度、使用较不易发生褐变的糖类（蔗糖）等方法加以延缓及抑制。,非酶褐变的控制,（1）降温：温度相差10，褐变反感应的速度相差3-5 倍。酿造酱油温度每升高5，着色度提高35.6%。 （2）水分含量：10-15%的含水量最容易发生褐变，奶粉要求含水量低于3%。 （3）pH：羰氨反应中缩合物在酸性条件下易于水解，降低pH 就可以防止褐变。 （4）原料选择：对于羰氨反应的速度而言：还原糖非还原糖；戊碳糖六碳糖；戊碳糖中核糖阿拉伯糖木糖；六碳糖中半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；在双糖中乳糖蔗糖麦芽糖海藻糖。在胺类化合物中：胺氨基酸多肽蛋白质，而在氨基酸中，碱性氨基酸酸性氨基酸，氨基在位或末端的比位的快。,
