1、,主讲人：,第二节 不饱和烃的还原,1 、多相催化氢化反应,（1）、反应通式,一、炔、烯烃的还原,（3）影响因素,（2）反应机理,炔烃和烯烃的多相催化还原反应为多相催化加氢机理,* *常用催化剂* *,镍（Ni）为催化剂: 种类：Raney镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。 Raney镍又称活性镍，为最常用的氢化催化剂，系具有多海绵孔状结构金属镍微粒。在中性或弱碱性条件下，可用于炔键、烯键、硝基、芳杂环和芳稠环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解；酸性条件下活性降低，如PH3时活性消失。,Raney镍：,钯(Pd)为催化剂一般可在较低温度和压力下还原，使用于中性或酸性反应条件，除Raney 镍所能应用
2、范围外，还可用于酯基和酰胺基的氢化还原等，较易中毒。,铂（Pt）为催化剂一般可在较低温度和压力下还原，使用于中性或酸性反应条件，除 Raney镍所能应用范围外，还可用于酯基和酰胺基的氢化还原等，较易 中毒，故不宜用于有机硫化物和有机胺类的还原，但对苯环及共轭双 键的氢化能力较钯强。,i、催化剂因素的影响,催化剂中毒：由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或者完全丧失，并难以恢复到原有活性的现象。使催化剂中毒的物质叫毒剂。阻化：仅仅使催化剂活性在某一方面受到抑制，经过适当活化处理可以再生的现象。使催化剂阻化的物质称为抑制剂。毒剂和抑制剂之间因使用条件而异，并无严格界限。添加抑制剂虽使催化剂活性
3、降低，不利于氢化，但一定条件下却可提高氢化反应的选择性。,例如 合成维生素A的中间体（2）时，在钯催化剂中加抑制剂喹啉降低其活性，并在低温下通氢气，可选择性地将化合物（1）的炔键部分氢化为烯键达到选择性还原的目的。,ii、反应温度的影响,催化剂有足够的活性，因此升高温度以提高反应速率不具有重要意义，反而使副反应增多和选择性下降。,另外，反应温度及溶剂和介质的酸碱度也会影响氢化反应的速率和选择性。,（3）应用特点,a.选择性还原炔烃和烯烃为饱和烃,炔键和烯键均为易于氢化还原的官能团，通常用钯（Pa）、铂（Pt）、Raney镍（Ni）为催化剂，在温和条件下即可反应。除酰卤和芳硝外，分子中存在其他可
4、还原官能团时，均可以用氢化法选择性地还原炔键和烯键。例如 心血管系统药物艾司洛尔（Esmolol）中间体的制备。,b. 炔烃和烯烃的催化氢化为同向加成,在多相氢化反应中， 炔烃和烯烃及芳烃的加氢常得到不同比例的几何异构体。在炔类和环烯烃的加氢产物中，由于同向加成，产物以顺式体为主，但由于向更稳定的反式体转化等因素，仍有一定量的反式体。 例如,c.利用催化转移氢化选择性还原炔烃和烯烃,不同类型的烯键，均能用转移氢化加氢还原，且收率较好；炔类亦可以用转移氢化法控制加氢而得顺式烯烃。 如计划生育药安宫黄体酮的制备，应用转移氢化反应，可选择性地还原6，7-位双键，而对4,5-位双键及3,20-位酮基无
5、影响。,2、二酰亚胺还原,二酰亚胺（diimide,HN=NH）是选择性较好的还原剂，可有效地还原非极性重键（如C=C、碳碳三键、N=N等），而极性键（C=N、碳氮三键、NO2等）不受影响；也可用于氢转移试剂。,(1)、反应通式,(2)、反应机理,不饱和键与二酰亚胺通过一个非极性环状过渡态，然后，氢转移至不饱和键并放出氮而完成还原反应，因而其加氢仍为同向加成。,(3)、影响因素,以二酰亚胺来还原烯烃时，末端双键及凡是双肩的活性较高，因而可用于选择性还原。如（E）-丁烯二酸(11)的氢化速率大于Z型（12）310倍，且产率高。双键上取代基增多，位阻增大，氢化速率和产率明显下降。,(4)、应用特点
6、,i、二酰亚胺的制备由于其极不稳定，通常用肼类化合物作为原料，假如适当催化剂（如Cu+）和氧化剂制备，不经分离直接参与反应。也可直接使用对甲苯磺酰肼或者偶氮二甲酸，通过在反应体系中加热分解，释放出而酰亚胺。例如：,ii、烯键的选择性还原二酰亚胺转移氢化还原烯键具有较好的选择性，不影响分子中其他容易还原官能团，如硝基、羰基等。如化合物（13）在用二酰亚胺还原时，可选择性还原烯键而不导致二硫键的氢解，若用其他还原方法多导致二硫键断裂。,3、硼氢化反应,（1）、反应通式,(2)、反应机理硼烷对烯烃的硼氢化反应为硼烷的亲电加成机理。,（3）、影响因素,i、取代基立体位阻对反应的影响硼烷对C=C的加成速
7、率，受反应物与硼烷取代基立体位阻的影响，随取代基数目的增多而降低。如下式中还原活性（a）(b)（c）。利用此性质可以制备各类硼烷的一取代和二取代物作为还原剂，它们比硼烷具有更高选择性。,ii、还原底物对反应的影响硼烷与不对称烯烃加成时，硼院子主要加成到取代基较少的的碳原子上。如对位取代苯乙烯（14）与硼烷加成，生成取代硼烷（15）和（16），其中（15）是优势产物。当X为給电子基时更有利于（15）生成。,若烯烃碳原子上取代基数目相等，则取代基的位阻对反应结果影响较大，位阻大的位置生成的硼加成物较少；若选用位阻大的二（2-甲基丙基）硼烷为试剂，选择向更高，生成的优势产物可达95%以上。,（4）、
8、应用特点：醇的制备,用硼烷试剂还原不饱和键，与催化氢化相比，除了选择性较高外，并无其他显著优点。但有价值的是，利用硼烷与不饱和键的加成反应生成烷基取代硼烷后，不经分离，直接进行氢化，即可得到相应醇。醇羟基的位置与取代硼烷院原子的位置一致。例如：,二、芳烃的还原反应,1、催化氢化反应,（1）、反应通式,(3)、影响因素i、底物结构对反应的影响苯为难以氢化的芳烃，芳稠环如萘、蒽、菲的氢化活性大于苯环。取代苯的活性也大于苯环，在乙酸中铂作催化剂时，取代苯活性顺序为：ArOHArNH2ArHArCOOHArCH3。ii、催化剂对反应活性的影响不同催化剂有不同影响，用铂、钌、铑催化剂可在较低温度和压力下
9、氢化，而钯则需要较高温度和压力。,（2）、反应机理芳烃的催化还原为非均相催化加氢反应机理。,（4）、应用特点i、环己烷类化合物的制备4-异丙基苯甲酸在二氧化铂催化下，可在较温和条件下还原为糖尿病治疗药物那格列奈中间体4-异丙基环己甲酸。,ii、环己酮类化合物的制备酚类氢化可得到环己酮类化合物，这是制备取代环己酮类的简捷方法，如2,4-二甲基苯酚氢化的2,4-二甲基环己酮。,2、化学还原法Birch反应,Birch反应：芳香族化合物在液氮中用钠（锂或钾）还原，生成非共轭二烯的反应。,（1）、反应通式,（2）、反应机理Birch反应为典型自由基反应机理的芳烃还原反应。,(3)、影响因素,Birch反应历程为电子转移类型，当环上具有吸电子基时，能加速反应；当具有给电子基时，则能阻碍反应进行。对于单取代苯，若取代基为给电子基，则生成1-取代-1,4-环己二烯；若为吸电子基，则生成1-取代-2,5-环己二烯。,（4）应用特点：环己酮类化合物的制备长效避孕药18-甲基炔诺酮中间体（17）的制备。利用苯甲醚和苯胺类化合物的Birch反应，可用于合成环己酮类衍生物。例如：,谢谢！ 掌声响起 （持续10秒 ）,
