1、第二章 聚合物反应性挤出加工技术,目 录,反应挤出原理及特点反应挤出设备挤出反应器的工艺条件反应挤出适合的反应类型反应性挤出的应用,图 3 PVC管材,图 2 PE管材,图 1 PP管材,传统制备PVC管材工艺过程,分离和提纯,单体聚合得到原料树脂,挤出成型加工,传统挤出成型过程有何缺点,从单体聚合到加工成型，工艺流程长，花费时间多；需要进行繁杂的分离和提纯耗能大,如何解决？！,如能把聚合过程和加工过程合二为一，在加工机械中同时进行化学反应，连续生产，而且采用无溶剂的本体聚合技术，无需进行分离和提纯，这样就可以使得工艺简单、经济，且生产周期大大缩短。,有没有这种加工技术呢？,聚合物反应性挤出,
2、反应挤出成型过程,反应挤出原理：是指以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将预反应的各种原料组分如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分寸由相同或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。,单体聚合得到原料树脂,分离和提纯,挤出成型加工,反应性挤出成型技术,反应挤出成型技术优点,可连续化大规模生产投资少，成本低不使用溶剂或很少使用溶剂，减少对人体和环境危害,反应挤出成型技术优点,对制品和原料有较大的选择余地简化聚合物脱除挥发物、造粒和成型加工过程 反应效率高,二、反应挤出设备,图4 反应挤出设备 a：密炼机；b：混合器；c：螺杆挤出
3、机,a,b,c,优点,加料容易,分散性好,混合性好,可控制停留时间,对环境无害,节能、无公害,连续生产,产品设计性好,螺杆挤出机的优点,螺杆的作用,传输搅拌混合剪切,图5 螺杆,螺杆挤出机,单螺杆机 双螺杆机 三螺杆机 多螺杆机,图6 单螺杆挤出机,单螺杆挤出机的缺点,处理大量反应热方面有困难反应时间长，成本高混合效率较低黏度太高的介质混合困难,图2 单螺杆挤出机混合增强元件,图4 双螺杆挤出机,图5 三螺杆挤出机,三、挤出反应器的工艺条件,高效率的混合功能 高效率的脱挥功能 高效率的向外排热功能 合理的停留时间,高效率的混合功能,1,2,混合效率的影响因素,为什么混合效率要求高,为什么对混合
4、效率要求较高,混合越充分，反应越完全螺杆挤出机工作历程有限，停留时间较短,混合效率的影响因素,物料自身的影响停留时间的影响螺杆的影响,混合效率的比较,单螺杆挤出机？双螺杆挤出机？三螺杆挤出机？,高效率的脱挥功能,何谓脱挥？ 为什么要求高效率的脱挥？如何脱挥？,何谓脱挥？,反应单体在螺杆反应过程中有时会生产出低分子的化合物组分,同时还会有未反应完全的单体。在出模口前，须将这些小分子物质去除掉。,高脱挥效率？,由于螺杆距离是一定的，为了得到较高质量的聚合物制品，因此必须在停留时间内将所有的小分子化合物脱挥掉。,如何脱挥？,螺杆挤出机有专门的排气端 借助螺杆的输送作用借助压力作用,高效率向外排热功能
5、,1,2,影响排热功能因素,为什么排热功能要求高,乙烯聚合大约释放16-20 Kcal/ mol热量苯乙烯聚合大约释放160 Kcal/ mol热量丙烯腈聚合大约释放350 Kcal/ mol热量丙烯聚合大约释放480 Kcal/ mol热量,为什么排热效率高,为什么排热效率高,聚合含有大量反应热 螺杆机器自身发热 温度有几百度上升,排热效率影响因素,螺杆冷却效率机筒冷却效率蒸发和除掉副产物,合适的停留时间,什么是停留时间？停留时间的影响因素对停留时间要求有何要求？一般停留时间是多少？,停留时间,单体从原料从进料口到出螺杆挤出机模头的时间，即为停留时间。,停留时间影响因素,反应单体活性混合程度
6、螺杆传输效率,对停留时间有何要求,停留时间太长对产品有何影响？停留时间太短对产品有何影响？,一般停留时间,实践表明，挤出机合适的反应时间是几秒到20min范围内，超出这个时间范围内，从技术上讲，加工工艺或许是可行的，但从经济角度来看则是不合适的,反应类型,聚合反应接枝反应共混增容反应 可控降解反应 交联反应,聚合反应,1,2,加聚反应,缩聚反应,缩聚反应,对螺杆机有什么要求？对单体计量有什么要求？,排气口装置精确计量,缩聚反应,加聚反应,排气口装置惰性气体 温度控制在聚合物产品熔融温度以上 搅拌效率高,本体聚合反应关键问题,1,2,聚合反应热的有效去除,有效熔化混合,接枝反应,接枝反应：利用反
7、应挤出可以将含有官能团的单体接枝到聚合物的分子主链上，从而达到聚合物改性的目的。,接枝反应要求,1,2,单体,聚合物,接枝反应对聚合物的要求,要求聚合物具有较好的热稳定性，以防止在加工过程中聚合物发生热降解。聚合物经接枝处理后，性能有何变化？,HDPE,ABS,PP,PS,含有反应性的官能团沸点高于聚合物熔点和粘流温度 热稳定性好，在加工范围内单体不会发生分解 对引发剂不会有破坏作用,接枝反应对单体的要求,常用的单体,MAMAH MMA GMA,需要注意的几个问题,单体在螺杆挤出的接枝反应中存在哪些反应？与普通接枝反应相比，接枝率如何？ 为什么接枝反应一定需要加引发剂,常用的引发剂,过氧化二异
8、丙苯（DCP)过氧化二特丁烷（DTBP) 过氧化二苯甲酰（BPO） 叔丁基过氧化苯甲酰（BPD),过氧化物引发剂的特点,分解过程中不产生小分子气体，以免在产物中留下难以消除的气体在加工范围内，其半衰期为0.2-2.0min 熔点低，容易与反应单体和基础聚合物混合,可控降解反应,何谓降解反应，何谓可控降解反应？为什么要对聚合物进行可控降解反应？螺杆挤出机中的可控降解反应有何特点？,降解反应,聚合物材料在加工、储存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差，称为降解，或称为老化。,可控降解反应,聚合物材料在一定的温度、压力等反应条件下发生降解的反应，称为可控降解。,从环保和环境方面考虑从加工方面进行考虑从回收某些有价值的小分子量的化合物方面考虑,为什么可控降解反应,螺杆挤出机中的降解反应特点,反应速度快，生产效率快可实现连续生产产品杂质较少，纯度较高,如何证明聚合物发生了降解,分子量变化 黏度变化重量变化,
