1、聚合物基体(第二部分）,回顾,高聚物的分类？ 塑料的定义？塑料的成分？ 塑料的分类？热固性塑料的成型特点？ 橡胶的分类？,本课内容,聚合物的性能与结构 （难点） 聚合物基体的特点 （重点） 聚合物基体的选用条件 （重点）,聚合物的结构和性能,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：,一级结构 近程结构,结构单元的化学组成、连接顺序、序列结构、立体构型，以及支化、交联等,二级结构 远程结构,高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）,链结构,聚集态结构 三级结构,晶态、非晶
2、态、取向态、液晶态及织态等。,聚合物的结构,A 一级结构（近程结构）,I 大分子的化学组成 碳链大分子 绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于这一类。如常见的有聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯腈（PAN)等 杂链大分子大分子 主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。常见的这类聚合物如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶等 元素有机大分子 主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成。典型的离子是有机硅橡胶,II 结构单元的连接方式,头头连接,头尾连接,单烯类:,双烯类：,1，4加成,1，2加成,III 共聚物大分
3、子链的序列结构,1、无规共聚物,2、交替共聚物 共聚物中M1、,M2两单体严格相间苯乙烯马来酸酐 共聚物属于这一类,3、嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 大分子。每链段由几百至几千个结构单元组成。这一 类称作AB型，如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物,4、接枝共聚物 主链由单元M1组成,而支链则由另一种 单元 M2组成,结构单元的空间排列方式I-几何异构,1,4-加成的双烯由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分它们称为几何异构体。,顺式聚丁二烯 顺丁橡胶,反式聚顺丁二烯,结构单元的空间排列方式II-旋光异构,全同立构：主链上每个手性中心都具有相同
4、的构型。,间同立构：取代基R交替排布于主链平面的两侧,IV 大分子链骨架的几何形状,橡胶的硫化,B 二级结构（远程结构）,I 大分子链的分子量和构象,聚合物的分子量的两个基本特点：分子量大。 可达数十万乃至数百万，长度可达102103nm2. 分子量具有多分散性。 聚合物是由大小不同的同系物组成，其分子量只具有统计意义。,聚合物的分子量,数均分子量,重均分子量,粘均分子量,远程结构(或称二级结构),聚合物的聚集态结构（三级结构）,构型与构象,构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构，一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键
5、的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。,高分子的链结构与高分子链的柔顺性,高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）,高分子的链结构,i,i+1,构象（与构型的区别）及形态,构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。,II. 高分子的柔顺性,高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素 1、主链结构
6、主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。共轭双键使柔性大为下降，因为共轭电子云没有轴对称性，不能旋转。 孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120），且双键上的取代基较少（只有一个）。,II. 高分子的柔顺性,2、侧基侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且推开了其他分子使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好。一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下
7、降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。 3 其他因素交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度等外部因素也会影响柔性。,II. 高分子的柔顺性,高分子链能够通过单键内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。,晶态结构,与低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等特点。,原因在于一个大分子可以占据许多个格子点，构成格子点的并非整个大分子，而是大分子
8、中的结构单元或者大分子的局部段落也就是说一个大分子可以贯穿若干个晶胞。,根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。,聚合物结晶过程的特点,聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。,结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值.（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随
9、结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,聚合物取向态结构
10、,取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。,聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：,再如薄膜的单轴拉伸,双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近
11、，但薄膜平面与平面之间易剥离。,薄膜的双轴拉伸取向：,拉伸过程中的纤维结构变化,拉伸是纤维制造过程中的重要工序，称为纤维成形的第二阶段。在拉伸过程中，纤维的超分子结构发生变化，主要是取向度的提高及结晶结构的变化。非晶态高聚物纤维的拉伸取向分两种：,大分子取向,小分子取向,晶态高聚物纤维的拉伸取向的同时伴随着复杂的分子聚集态 的变化。拉伸取向过程，使伸直链段数目增多，而折叠链段 数目减少。从而提高了取向高聚物纤维的力学强度和韧性。,经纺丝和拉伸后所得纤维得超分子结构还不完善，也不够稳定。热处理促进了分子运动，同时使内应力得到松弛，因而就可以得到较完整和稳定的结构。,局部再结晶，结晶度和结晶完整性
12、都有所提高。产生的大量链折叠引起纤维收缩,聚合物的分子运动与温度有关：温度升高作用有两方面：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。,聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突
13、变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部热运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。,形变,温度,I,II,III,玻璃态,高弹态,玻璃化转变区,Tg,Tf,Ma,由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。,随着温度的升高，链段运动逐渐“
14、解冻”，形变逐渐增大， 当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，,随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II-即使在较小的外力作用下，也能迅速产生较大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。,在高弹态时，分子之间不会发生相对滑动，但是单键可以内旋转，链的一部分蜷曲或伸展，得到柔软和富有弹性的橡胶类物质，这种形变称为高弹形变。,高弹态有两个主要的特征： 一 有很大的弹性变形，如橡胶形变可以达到原来体积的1000% 二 有
15、显著的松弛现象，即它的弹性形变是随时间而逐渐发展的。,Mb Ma,当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。 交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,具有柔顺性的高分子化合物的粘性流动的三个特点： 一 链段的移动对粘度的影响很小，且与高分子化合物的分子量无关 二 整个分子的移动对粘度的影响很大，与分子量有很大关系。 三 流动时分子链的构象有改变,高分
16、子的流动不会是单纯的粘性流动，还要伴随着高弹形变。总之：玻璃化温度是非晶高聚物的使用上限，是橡胶的使用下限。高聚物的成型过程几乎都在其粘流态下进行。,5.2.4.2 结晶高分子化合物的物理状态,结晶高分子的使用温度在脆化点与熔点之间，非晶高 分子的使用温度在脆化点与玻璃化温度之间,5.2.5 高分子化合物的分子质量及其分布,高分子化合物的分子质量的大小及其分布情况对高分子 化合物的性质有很大的影响。（强度、高弹态、流动性） 天然橡胶的分子量分布 高分子：物理机械性能， 低分子：改善了加工性能，利于配合剂分散均匀。,高分子化合物的机械性能,聚合度：聚合度越大，机械性能越强，大过一定程度时，此种关
17、系不明显。 结晶程度、取向结晶程度 分子间引力：合成纤维材料分子中一般含有极性基团，分子间引力增加，有利于分子做定向排列,高分子化合物的热变形性,庞大的侧基可提高其玻璃化温度 环状结构 交联结晶,聚合物体系的流变行为,（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,聚合物熔体流动特点,（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。（
18、假塑性流体）,聚合物基体的作用聚合物基体是FRP的一个必需组分。在复合材料成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体，因而整体性能直接影响复合材料性能。,基体的作用主要包括以下四个部分将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均衡；基体决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；,基体决定复合材料成型工艺方法以及工艺参数选择等。基体保护纤维免受各种损伤。此外，基体对复合材料的另外一些性能也有重要影响，如纵向拉伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。,复合材料选用聚
19、合物的原则,聚合物复合材料是以合成树脂为主的基体材料，合成树脂首先要具有较高的力学性能、介电性能、耐热性能等，并要施工方便，有良好的工艺性能。 酚醛树脂： 优点：耐瞬时超高温，电性能良好，耐腐蚀性好，价格低 缺点：一般必须高温、高压成型，机械强度较差，在大型制品上的应用受到限制 环氧树脂： 优点：与增强材料的粘结力强，机械强度高，介电性能优良，耐化学腐蚀性强。 聚酯树脂： 优点：适应性广，工艺性好、粘度低，可在室温下固化，可制造大型异形制品。 缺点：力学性能不如环氧树脂，耐热性较差，很少用于受力较强的制品,复合材料选用聚合物要考虑的因素： （1）产品性能 （2）对纤维应有良好的浸润性和粘附力 （3）具有良好的工艺性成型中要求粘度低而稳定，使用寿命适当，成型和固化温度不能太高，配方中不能含有难挥发的溶剂。1）粘度 低粘度有利于纤维浸润2）温度 成型时温度和固化温度尽可能低，高温易产生热应力3）使用寿命 成型的全过程胶液不变质4）毒性要低，刺激性要小5）来源方便、价格低廉,
