1、1,楼塌熵增,第四章 热力学第二定律,2,问题的提出：热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的，否则就制造出了第一类永动机。那么：,例2：Zn + CuSO4(aq)Cu + Zn SO4(aq）,在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？,不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？,引 言,3,热力学第一定律有两方面的问题没有涉及到：,机械能,摩擦生热,热量,100%,热机,40%,要判定此问题，需要用一个新的定律-热力学第二定律才能解决。,其一，热力学第一定律强调的是能量上的守恒，没有考虑到不同类型能量在做功能力上
2、的差别；,例如：同样数量的机械能与热能其价值并不相同。,其二，热力学第一定律不能判断热力学过程的方向性。,事实表明任何热力学过程都具有方向性 可以自发进行的热力学过程，而其反向过程则不能自发进行。,4,一、 自然过程的方向,自发过程：,在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。 如：,(1) 热由高温物体传给低温物体。,若 T1 T2 ，AB 接触后，热量自动由 A 流向 B。最后两者温度相等。,相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。,5,（2）高压气体向低压气体的扩散。,若 p1 p2
3、，打开活塞后，A 球中气体自动扩散到 B 球。,相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。,（3）锌与硫酸铜溶液的化学反应：,从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。,6,要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。,例如：用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反应。,7,在某过程 ab 中系统由 a态 b态。如能使系
4、统由 b 态回到 a 态，周围一切也各自恢复原状，那么， a b 过程称为可逆过程。,1. 可逆过程,2. 不可逆过程,如1.所述，若系统恢复不了原态，ab就是不可逆的。若系统恢复了原态却引起了外界的变化，ab也是不可逆的。 例：,（1）功变热的过程,（2）热量从高温物体传到低温物体的过程,（3）气体的自由膨胀过程,（4）水自动地从高处向低处流。,（5）生命过程,二、 过程的可逆性,可逆过程只是一种理想模型。准静态过程可视为可逆过程。,8,气体的自由膨胀是不可逆的,“一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的”！,任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！,非准静态过程为不可逆过
5、程 .,9,三、 热力学第二定律的两种表述,1.开尔文表述（Kelvin， 1851）：,其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的。,不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来做功，而不放出热量给其他物体，或者说不使外界发生任何变化 .,10,永 动 机 的 设 想 图,11,左图所示过程是,思考,开氏表述的另种说法：,2. 克氏表述（clausius，1850） ：,热量不能自动地从低温物体传向高温物体,否违反热力学第二定律？,不存在第二类永动机,12,1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结.,3 热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性 .,2
6、 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性 .,13,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 .,热力学第二定律的微观实质,一切自然过程总是沿着分子热运动 的无序性增大的方向进行。,14,(1) 在相同高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机都具有相同的效率 .,四、卡诺定理,(2) 工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率 .,以卡诺机为例，有,15,可逆卡诺机,五、 熵,如何判断孤立系统中过程进行的方向？,1 熵概念的引进,16,结论 ：可逆卡诺循环中， 热温比总和为零 .,任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成.,17
7、,任一微小可逆卡诺循环,对所有微小循环求和,当,时，则,结论:对任一可逆循环过程，热温比之和为零 。,18,2 熵是态函数,可逆过程,可逆过程,19,在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵.,热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分.,20,无限小可逆过程,熵的单位,可逆过程,21,3. 熵变的计算,（1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程
8、，从而可计算熵变 .,（2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等于系统的熵变 .,22,例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水, 与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 .,解 系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程.,23,设平衡时水温为 , 水的定压比热容为,由能量守恒得,24,各部分热水的熵变,25,例2 求热传导中的熵变,设在微小时间 内,从 A 传到 B 的热量为 .,26,同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .,2
9、7,4. 熵增加原理： 孤立系统中的熵永不减少.,孤立系统不可逆过程,孤立系统可逆过程,孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 .,28,熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.,熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判椐 .,29,热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程总是向着熵增加的方向进行 .,5. 熵增加原理与热力学第二定律,30,证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的 .,31,在态1和态2之间假设一可逆等温膨胀过程,不可逆,32,1. 熵与无序,六、热力学第二定律的统计解释,33,34,讨论 个粒子在空间的分布问题,可分辨的粒子集中在左空间的概
10、率,2. 无序度和微观状态数,35,粒子集中在左空间的概率,粒子均匀分布的概率,可分辨粒子总数 N = 4,各种分布的状态总数,第 种分布的可能状态数,36,不可逆过程的本质,系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程 .,37,三 熵与热力学概率 玻尔兹曼关系式,熵,38,（2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态熵最大）（W 愈大，S 愈高，系统有序度愈差 .）,（1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述 .,39,负熵,生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱.,信息论： 负熵是信息量多寡的量度.,环境学： 负熵流与环境.,40,41,作业：P2054.1 4.2 4.8,
