1、1,第三章 核磁共振 （NMR spectroscopy）,2,本章内容,第一节 核磁共振基础知识 第二节 氢核磁共振 第三节 碳核磁共振 第四节 二维核磁共振谱,3,第一节 核磁共振基础知识 1.基本原理 1)核的自旋与核磁矩,= P 核磁距； 磁旋比；P自旋角动量,4,自旋角动量P 的数值大小可用核的自旋量子数I或自旋I来表述。,h为普朗克常数； I为量子化的参数，不同的核具有0，1/2，1，3/2等不同的固定值。,5,原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系,只有自旋量子数I0的原子核才具有自旋运动特性，具有角动量P和核磁矩，从而显示磁性，成为核磁共振的对象。,6,自
2、旋取向数=2I+1,2）磁性原子核在外加磁场中的行为特性,7,核在能级间的定向分布及核跃迁,通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些。在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号，即核磁共振信号。,8,饱和和弛豫,低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到
3、低能态，从而保持Boltzmann分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。,9,核的进动与拉摩尔频率, = H0/2,10,2. 产生核磁共振的必要条件,在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时，能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁到高能级，实现核磁共振。,11,扫频：固定外加磁场强度H0，通过逐渐改变电磁辐射频率来检测共振信号。 扫场：固定电磁辐射频率，通过逐渐改变磁场强度来检测共振信号。,核磁共振所需辐
4、射频率： =（2/h）H0,12,13,3. 屏蔽效应,核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。,以氢核为例，实受磁场强度： HN=H0(1-) 为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度。,14,15,第二节 氢核磁共振（1H-NMR）,一、化学位移,d =(u sample-u ref)/u 0106 0-照射试样用的电磁辐射频率,1.基准物质,16,2. 常见结构类型的质子化学位移,Ar-H H2C=CH2 CH RH 7.28 5.28 2
5、.88 1,CH CH2 CH3 1.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95,17,-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2) 1012 910 4 8 0.5 5 -OCH3 3.54.0 =C-CH3 2.02.5,2.2!2.6!,苯环的影响！,18,3.化学位移的影响因素,（1）诱导效应（电负性） 相连基团电负性大，氢核外围电子云密度降低，化学位移值增大，向低场位移,19,（2）共轭效应,吸电子集团使电子云密度降低， 化学位移增加,20,搞晕了,21,酮，醛，硝基有使苯环的电子云密度降低的趋势，在氢谱中使邻对位氢信号化学位下降 不是吧？,22,（3）磁各向异性效
6、应 a.双键的磁各向异性,烯氢： 4.55.7 ; 醛氢： 9.410.0,芳氢 6.09.0,+,+,23,24,b. 三键的磁各向异性,炔烃 1.8 3.0,+,+,25,c. C-C单键的磁各向异性,甲基 亚甲基 次甲基 d 0.850.95 1.201.40 1.401.65,Ha比Hb的化学位移数值稍大(约0.20.5)，处于低场。,26,（4）氢键效应分子内间氢键缔合，增大,27,(5) 氢核交换对化学位移的影响,28,小结：影响化学位移大小的因素,电子云密度 吸电诱导 共轭效应 磁各向异性 氢键效应,29,4. 1H-NMR化学位移与官能团类型,(1) sp3杂化碳上的质子化学位
7、移范围： 烷烃类化合物：1 与双键相连：2 与O相连：4 与N相连：3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽） 与芳环相连：2.32.9 与羰基相连：2.02.2,30,(2) sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯烃,环内大雨5 环外小于五,31,b. 苯环质子化学位移的经验计算,取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）,32,溶剂峰,33,二、峰面积与氢核数目,在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 活泼氢信号峰面积可能不成比例 判断氢核数目 判断杂质峰、活泼氢,34,35,三、峰的裂分和偶合常数 1. 峰的裂分：由相邻的两个（组）磁
8、性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起,36,37,38,39,40,(1) 磁等同氢核：化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生裂分。,2. 磁等同氢核与磁不等同氢核,41,(2) 磁不等同氢核,1）化学环境不相同的氢核 2）处于末端双键上的两个氢核 3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核。（如酰胺,HCON(CH3)2） 4）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核（前手性碳） 5）CH2上的两个氢核位于刚性环上或不能自由旋转的单键上 6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的,42,3.自旋偶合：低级偶合（符合n+1规律）,43
9、,高级偶合 (不符合n+1规律，峰强变化也不规则),44,45,a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J 值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.根据J 值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属H核。,4.偶合常数(J),46,偶合分类,1) 偕偶(J gem),又为同碳偶合sp3 J = 10-15Hzsp2 C=CH2 J = 0-2HzN=CH2 J =7.6-17Hz,47,48,与键长、取代基的电负性、两面角 以及C-C-H间键角大小有关。饱和型: 自由旋转 J =7Hz构象固定: 0-18Hz，与两面角有关J90=0Hz, J180
10、 Jo (7.5Hz);烯型：Jcis = 6-14Hz(10), Jtrans =11-18Hz(15)芳环: Jo = 6-9Hz,2) 邻偶(J vic),49,50,3）远程偶合（J4，J 5）烯丙偶合 J4=0-3Hz，苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合Jp=0-1Hz,51,52,16.2Hz,16.2Hz,8.1Hz,1.8Hz,8.1, 1.8Hz,偶合常数计算,53,1H-NMR谱的解析程序,1.检查信号是否正常，如TMS、溶剂峰、积分比例。 2.根据积分计算各氢信号对应的H数。 3.计算各信号的化学位移、偶合常数。 4.按化学位移大小顺序列表，(nH,m,J=?Hz) 5
11、.根据化学位移判断氢核的类型;根据J值判断偶合关系。 6.加D2O，判断是否为活泼氢信号。,54,7.52(d,16.2Hz),6.68(d,16.2Hz),6.81(d,8.1Hz),7.30(d,1.8Hz),7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz),7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz),55,9.60(brs, OH) 7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz) 3.82(3H,s) 2.29(3H,s),56,57,58,NH,OH,2”-H 6”-H,3”,5”-H,5,6-H,2-H,2-H,NH2,CH3,59,6.23(1H, d, J=15.91Hz, -H) 7.52(1H, d, J=15.91Hz, -H) 7.02(1H, d, J=1.63Hz, 2-H) 6.93(1H, dd, J=1.63,8.12Hz, 6-H) 6.77(1H, d, J=8.12Hz, 5-H) 4.20(2H, q, J=7.08Hz,CH2O-) 1.30(3H, t, J=7.08Hz,CH3),
