1、1,第三章 硅和锗的化学制备,3-1 硅和锗的物理化学性质,Si银白色 Ge灰色,二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩（锗收缩5.5%，而硅大约收缩10%）,1、Si和Ge的物理性质,Si、Ge元素周期表中第族元素,2,表1-1 硅锗的主要物理性质,3,4,结论:,1、硅的禁带宽度比锗大，电阻率比锗大四个数量级，Si 可用做高压器件，且工作温度比锗器件高； 2、锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频器件。,5,室温下，硅、锗的化学性质比较稳定，但可与强酸、强碱作用。,高温下，硅、锗的化学活性大，可与氧、卤素、碳等作用，生成相应的化合物,2、Si和Ge的化学性质,6,（i）硅、锗与卤素或
2、卤化氢的反应方程式,卤元素,卤化物具有强烈的水解性，空气中吸水而冒烟，随分子中Si（Ge）H键的增多稳定性减弱。,7,表1-2 SiCl4、SiHCl3、SiH4主要物理化学特性,8,（ii）Si、Ge高温下与H2O、O2反应方程式,Si平面工艺中，常用此反应制备SiO2掩蔽膜 （iii）Si（Ge）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制Si（Ge）烷,9,（iv）SiH4的活性高，在空气中能自燃，反应方程式,（v）SiH4易与水、酸、碱反应，反应方程式,（vi）SiH4具有强的还原性，可从重金属盐溶液中还原出金属，与KMnO4反应方程式,10,（vii）SiH4易于卤素反应，发生爆炸，反应方程式,（v
3、ii）SiH4和GeH4，由于都是Si-H键或Ge-H键，很不稳定，易热分解。利用这一特性可制取高纯Si（Ge），反应方程式,11,3-2 高纯硅的制备, Si在地壳中含量约占27%，仅次于氧，是比较丰富的元素。 95%99%纯度的Si称为粗Si或工业Si。 工业Si通过石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得，反应方程：,12, 为满足半导体器件的要求，获得的工业Si必须经过化学提纯和物理提纯。 化学提纯制备高纯Si的方法 SiHCl3氢还原法。产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯Si 的主要方法。 SiH4法。可有效地除去杂质B和其它金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率
4、高。但存在安全性方面的问题。 SiCl4氢还原法。 Si的收率低，此法制备多晶Si已较少。但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。,13,3-2-1 三氯氢硅氢还原法,SiHCl3的特性：室温为无色透明、油状的液体，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈的刺激嗅味。 SiHCl3有一个Si-H键，它比SiCl4 活泼易分解。 沸点低，容易制备、提纯和还原。,14,一、三氯氢硅的制备,工业上最常用的方法是用干燥的HCl气体与硅粉反应制备SiHCl3。,SiHCl3的合成反应方程,15, 合成时伴随一系列副反应： SiHCl3+HCl=SiCl4+H2 2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl
5、 Si+4HCl=SiCl4+2H2 4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2 2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2 Si+2HCl=SiH2Cl2, 为增加SiHCl3产率，必须控制工艺条件，使副产品尽可能减少。,16, 生产中要控制： a. 反应温度280300 ； b. 反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比保持在H2：HCl=1：35之间； c. Si粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，Si粉粒度控制在0.180.12mm; d. 合成时加入少量Cu、Ag、Mg合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。,17,二、三氯氢硅的提纯,提纯的方法：络合物形成法、固
6、体吸附法、部分水解法和精馏法 。,工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。,精馏提纯是利用混合液中各组分的沸点不同(挥发性的差异)来达到分离各组分的目的。,18,表1-3 粗制SiHCl3中各种可能组分的沸点,19,20,三、三氯氢硅氢还原,伴随SiHCl3热分解和SiCl4还原反应 4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2 SiCl4+2H2=Si+4HCl,纯SiHCl3与高纯H2在1100 温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si，,21,表1-4 SiHCl3、SiCl4氢还原及SiHCl3热分解反应的Kp, G0值,1. SiHCl3氢还原反应
7、G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。 2. SiHCl3热分解反应G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。 3. SiCl4氢还原与 SiHCl3氢还原反应类似。Kp；压力常数; G0:吉布斯函数的变化量.,22, 结论：提高还原温度对还原反应有利。但温度过高不利于Si向载体上沉积，并造成BCl3、PCl3被大量还原，增大B、P的沾污。 高纯多晶Si的纯度通常用残留的B、P含量表示，称基B、基P量。 我国对基B、基P量的要求： 基B 量510-11；基P量110-10。,23,3-2-2 硅烷法,硅烷热分解法制取多晶Si的优点： (1)制取硅烷时，除硼效果好，基硼量可在210-14
8、以下。,(2)硅烷无腐蚀性，大大降低了沾污。,(3)硅烷热分解温度低，不使用还原剂，分解效率高，有利于提高纯度。,(4)硅烷沸点低(-111.8)，使各种金属杂质的氢化物蒸汽压很低; 用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。,(5)用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄的外延层。, 硅烷法需要在低温、气密性好的设备中进行。,24,1.SiH4的制备 采用硅化镁在液氨中与氯化氨反应制取SiH4 ，,反应条件为： Mg2Si:NH4Cl=1:3配比的料加入反应釜中。 Mg2Si:液氨=1:10配比加进液氨。 反应温度-30-33,25,2. 硅烷的提纯, 4（4.78 ）分子筛除去较多量的NH3
9、、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等； 5 （55.6 ）分子筛吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同时还吸附B2H6、Si2H6； 13X （910 ）分子筛除去烷烃、醇等有机大分子； 最后用常温和低温两级活性炭进一步除去B2H6、AsH3、PH3。,26,吸附后的SiH4可经热分解炉提纯，反应方程，,SiH4 Si+2H2-49.8kJ/mol,Go =8675.38-3.19T-7.80TlgT,lgKp=0.70+1.71lgT-1902.47T-1,讨论： Go =0时，T=360K；T87 时， SiH4有分解的趋势，但速度很慢；只有T 6
10、00 ， SiH4 才能迅速分解。,27,表1-5 氢化物显著分解的温度,28,3.硅烷热分解,硅烷的热分解在分解量较少时是一级反应：,设三个反应的反应速度常数分别为K1、K2、K3，则其分解速度为,(1-1),29,经一段时间反应后，SiH2浓度达到稳定状态，即,SiH2浓度可由下式求出,(1-2),(1-2)式代入(1-1)式中得,30,(1-3),分解温度下，K2K3，且随着分解温度升高，K2、K3相差越大; 高温、低氢浓度下，有，即 。(1-3)式可简化为：,反应为一级反应。,31,但在低温、氢浓度大的情况下,(1-3)式不能简化，反应就不是一级反应，反应速度要下降很多。,结论：(1)
11、热分解反应温度不能太低；,(2)热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证H2不大的条件；,(3)只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。,32,3-3 锗的富集与提纯, 锗在地壳中含量约为210-4% 分布极为分散，且不以单质状态存在 Ge原子价有二价和四价两种，GeO ：黑色、易挥发；GeO2：稳定、白色,33,3-3-1 锗的资源与富集,1.锗资源,锗资源总的可分为三大类： (1)煤及烟灰中。煤中锗含量约为10-3 % 10-2%，在烟灰中可达10-2 % 10-1%左右。,(2)与金属硫化物共存，如在ZnS、CuS等矿物中常含有10-2 % 10-1%的锗。,3)锗
12、矿石中均含有较丰富的锗。 如：硫银锗矿(4Ag2SGeS)含锗可达6.93%； 锗石(7CuSFeSGeS2)含锗610%。,34,2. 锗的富集,锗的富集主要采用两种方法： (1)火法：将含锗矿物在焙烧炉中加热。砷、铝、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中成为锗富矿(或称锗精矿)。,(2)水法：将矿物用硫酸浸出。 如：ZnS矿， a.先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液; b.调整PH值使其在2.32.5之间; c.将ZnSO4沉淀滤掉， d.向残液中加入丹宁络合沉淀锗; e.过滤、焙烧，最后得到含锗约为35%的锗精矿。,35,3-3-2 高纯锗的制取,1.GeCl4的制备,盐酸与
13、锗精矿(主要是GeO2)作用制得GeCl4，,GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O,过程：制取GeCl4 精溜（或萃取） 水解生成GeO2 氢还原成Ge 进一 步区熔提纯成高纯Ge, 反应是可逆的，蒸馏时加入的盐酸浓度要大些，一般在10mol/L以上，可加入硫酸来保持酸度。,36,氯化时杂质As会生成AsCl3，它的沸点与GeCl4相近而被蒸出。 为除去As，可在氯化时加入氧化剂， 使AsCl3变成难挥发的砷酸留在蒸馏釜中,AsCl3 +Cl2+4H2O H3AsO4+5HCl,反应中加入MnO2，与盐酸作用生成氯气，继续氯化三价As，使其生成砷酸。,MnO2+4HCl MnCl2+2H2
14、O+Cl2,37,2.GeCl4的提纯,提纯GeCl4主要有两种方法,萃取提纯法：利用AsCl3与GeCl4在盐酸中的溶解度的差异萃取分离。,粗GeCl4中，含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质，AsCl3最难除去。,萃取 （除As、Al、B等）,精馏,经萃取和精溜后的GeCl4纯度有很大提高，As量可降至210-9。,38,GeCl4在较浓的盐酸中几乎不溶解，而AsCl3的溶解度达200300g/L(室温，120mol/L的盐酸中)。AsCl3在浓盐酸及GeCl4间分配平衡为,AsCl3GeCl4=AsCl3HCl,K=CA/CB (1-4),K：分配系数；CA：为AsCl3在盐酸中的浓
15、度；CB：为AsCl3在GeCl4中的浓度。,39,萃取时物料平衡关系为,VACA+VBCB=VBC0 (1-5),VA、VB：分别为萃取时盐酸与GeCl4的体积； C0：AsCl3在GeCl4中的初始浓度。,n次萃取后，AsCl3在GeCl4中浓度Cn可表示为：,(1-6),r为体积比，,(1-7),40,3. 四氯化锗水解,提纯后的GeCl4通过水解，制取GeO2，反应式,GeCl4+(2+n)H2O=GeO2nH2O+4HCl+Q, 酸度6mol/L，反应将向左进行； 盐酸浓度在5mol/L时，GeO2的溶解度最小，所以水解时加 水要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比)； 水解要用超纯水； 冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发； 过滤得到的GeO2经洗涤后在石英器皿中150200下脱水。制得的GeO2纯度可达五个“9”以上。,41,4. GeO2氢还原,氢气还原制取高纯锗，反应为：,GeO2+2H2 Ge+2H2O,反应可能分两个阶段进行 GeO2+H2=GeO+H2O GeO+H2=Ge+H2O,中间产物GeO在700 以上因显著挥发而损失，所以还原温度一般控制在650 左右;GeO2完全被还原的标志是尾气中无水雾;完全还原成锗后，逐渐将温度升至10001100 ，将锗粉熔化铸成锗锭。,650 ,
