1、课件下载地址,FTP:/202.120.51.129 Username：dahua Password：dahua,（1）主量子数 n (principal quantum number),4.2 描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O, 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层）s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber)
2、, 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0,
3、-1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2sn =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),nl m ms,4.3 薛定谔方程和波函
4、数,Schrdinger方程与量子数, 求解薛定谔方程, 就是求得波函数和能量 E ; 解得的不是具体的数值, 而是包括三个常数 (n, l, m)和三个变量(r,)的函数式n, l, m (r,) ; 有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)。,轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。,波函数 = 薛定谔方程的合理解 = 原子轨道,r : 径向坐标, 决定了球面的大小 : 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r的弧线所表示的角度 : 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度,4.4 波函数的图形描述,将Schrdinger方程变量分离：,径向波函
5、数,角度波函数, 波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅; 光的强度与振幅的平方成正比; 波动力学中, 微粒波的强度与 波函数的平方( 2 )相联系; 2 的物理意义是概率密度，微粒波的强度(2 )表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。,一条轨道是一个数学函数, 很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。,1s,2s,2 p,电子云的概念 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。,电子云电子云是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化描述。几率密度 = | |
6、2， | |2 的图象称为电子云。因而用 Y 2( ， ) ， 作图即得到电子云的角度分布图。其图形与原子轨道角度分布图相似，不同之处有两点： 由于Y 1，Y2 Y （更小），所以电子云角度分布图瘦些。 原子轨道角度分布有+、- 号之分，( Y 有正负号，代表波函数的对称性并不代表电荷)，电子云的角度分布图没有正负号。,表示径向电子云分布的两种方法,之一:(蓝色曲线) 纵坐标: R2 离核越近, 电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线),之二:(红色曲线) 纵坐标: 4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线在 r =53 p
7、m 处出现极大值,表明电子在距核53 pm的单位厚度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径,表示径向电子云分布的两种方法, 酷似波函数的角度分布图 但是, 叶瓣不再有“+”、“-”之分 要求牢记： s, p, d 电子云的形状； s, p, d 电子云在空间的伸展方向。,由R (r)和R 2 (r)得到彼此酷似的两种径向分布图 由Y(,)和Y 2 (,)得到彼此酷似的两种角度分布图,5 多电子原子轨道的能级 The energy level in poly- electronical atom,5.1 鲍林近似能级图 Portrayal of Pauling ap
8、proximation energy level,5.2 屏蔽和穿钻 Shielding and penetration,1.5.1 鲍林近似能级图, n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 叫能级分裂；, l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ), n和l都不同时出现更为复杂的情况, 主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级, 即所谓的能级交错。能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中。,1.5.2 屏蔽和钻穿,对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力, 这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩, 部分阻隔了
9、核对该电子的吸引力,（1） 屏蔽效应（Shielding effect）,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定：,将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p), 位于被屏蔽电子右边的各组，s = 0, 1 s 轨道上的 2 个电子间 s = 0.30，n1 时，s = 0.35, 被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1) 层对它 s = 0.85 小于(n-1)的s =1.00, 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 s =1.00,Z* = Z - ,为什么 2s 价电子比 2p 价电子受到较小的屏蔽?,
10、Question,Solution,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰. 这暗示, 部分电子云钻至离核更近的空间, 从而部分回避了其他电子的屏蔽., 轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s n p n d n f，导致能级按 E(ns) E(np) E(nd) E(nf ) 顺序分裂。,指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,（2）钻穿效应, 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交 错。,屏蔽效应使核对电子的有效吸引减弱，将导致轨道能级升高；而钻穿效应使核对电子的有效吸引加强，将导致轨道能级降低。两者的影响刚好相反。两者彼此的消长决
11、定了原子轨道的实际能级的高低。,若n不同而l相同，则n越大，能级越高：E1sE2s E3s，这是屏蔽效应起决定作用。若n相同而l不同，则l越大，能级越高：Ens Enp End Enf，这是钻穿效应起决定作用。对于n、l都不同的相邻的原子轨道，例如3d和4s，比较它们的能级的高低就比较困难，屏蔽效应和钻穿效应引起的结果是相反的。当屏蔽效应的影响占主导地位时，n越大，能级越高；若钻穿效应占主导地位，则l越大，能级反而高。其结果导致出现E4s E3d 、E5sE4d的能级顺序，即主量子数较大的原子轨道的能级反而较低，这种现象称为能级交错。,1.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state
12、electron configuration,(1) 基态原子的电子组态,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 Ar4s1 ),根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。,(2) 构造原理, 最低能量原理(The principle the lowest energy) :,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,根据顺序图,
13、 电子填入轨道时遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 钒(Z = 23) 之后的原子有时出现例外。, 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同, ms就必须不同。,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question,Solution,
14、 洪德规则 (Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时, 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上分布电子, 将尽可得分布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同。,例如 Mn 原子：,未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism), 顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,根据Hunds rule, 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,Question,Solution,为什
15、么有些物质显示顺磁性, 而另一些物质则显示反磁性?,Question 9, 记住一些重要的例外, 它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。, 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态。,学习核外电子排布应注意的问题：,第一 电子层结构（电子排布式）与电子填充的表示不一样。即在能级交错的地方，填充电子时先填入低能量轨道，再填入高能量轨道；但是，表示电子层结构或写电子排布式时，则按电子层写，同层写在一起，不按能级组写。 第二 填充电子和失去电子的顺序不一致，不是先失去能量高的电子，而是先失去最外层的电子，再失去次外层的电子。,学习核外电子排布还应注意的问题：,第三
16、在写价电子构型（价e结构）时，对于过渡元素的原子，一般应包括次外层的 d 电子；对于离子，若原子失去电子后次外层变为最外层，则要将最外层电子写完整。 第四 判断元素属于某一分区时，（ 分为S、P、d、ds区 ) 要按最后一个电子排入哪类轨道划分。,价电子参与化学反应的电子。22Ti (titanium) 原子的电子构型1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2,Ar,价电子构型,基态阳离子的电子排布,原子失电子变成简单阳离子时总是先失去最外层电子 按规则，失电子的先后次序是：npns(n-1)d(n-2)f,26Fe Ar3d64s2,Ar3d64s0,Ar3d54s0,Ar3d4
17、4s2,Ar3d34s2,Fe2+ Fe3+,作业,P 144 2,5,元素周期表 The periodic table of elements,常见元素周期表,1、最早是门捷列夫短式周期表（1869年）； 2、三角行周期表； 3、宝塔式（滴水钟式） 周期表； 4、现在最通用的是维尔纳长式周期表 。,族,周期表把元素分为16族 -7个主族（A族），1个0族(A) -7个副族（B族），1个族(B) 主族元素原子价层电子数族数 副族不一定,维尔纳长式周期表的结构,1、周期： 维尔纳长式周期表分主表和副表 。 2、列：维尔纳长式周期表有18纵列，包括8个主族和8个副族 。 3、族：主族（A族），副族
18、（B族）。 4、区：主表从左到右分为S、d、ds、p区，副表（镧系和锕系）是 f 区 。 5、非金属三角区：21 种非金属集中于此。,周期的划分和轨道能级组的关系,周期数元素电子层数能级组中最高主量子数 元素数目相应能级组中原子轨道的最大电子容量,族的划分族是按价电子数（特征电子构型）划分的,元素在周期表中的族数，主要取决于该元素的价层电子数或最外层电子数：IA族到A族元素，其族数等于各自的最外层电子数，即等于它们的价层电子数（ns电子与np电子数的总和）；零族元素，电子排布最外层是一个满层(ns2或ns2np6），通常化学变化中既不会失去电子也不会得到电子，可认为价电子数为零，故为零族，或称
19、为A族；,B和B族元素，其族数等于它们各自的最外层电子数，即ns电子的数目，但其价层电子应包括ns电子和（n-1）d电子； B到B族元素，其族数等于各自的最外层ns电子数和次外层（n-1）d电子数的总和。这与各元素的价层电子数目基本一致，但其中处于B族的镧系元素和锕系元素的价层电子除ns电子和（n-1）d电子外，还包括部分（n-2）f电子； 族元素，占据周期表中三个纵行，这些元素的价层电子数为ns与（n-1）d电子的总和，分别为8，9，10，理应分别为，族，但因这三列元素性质十分相似，故虽分属于三个纵行，仍合并为一个族，称为族，或称为B，为一特例。,(3) 元素在周期表中的分区：按各元素原子的
20、价层电子构型的特点，元素周期表可划分为五个区：s区，p区，d区，ds区和f区，如下图所示。,f区：(n2)f114(n1)d02ns2,d区：(n1)d18ns2 (Pd：4d10 无 s 电子),ds 区：(n1)d10ns1-2, s区：包括A，A族元素，其价层电子构型为ns1-2。该区元素的化合价为+1，+2，等于其族数，属活泼金属元素。 p区：包括A到A族元素和零族元素，其价层电子构型为ns2np1-6（He例外，1s2）。该区的右上方属典型的非金属元素，而左下方元素则带有明显的金属性，多为低熔金属，处于对角线两侧的元素的单质及其化合物往往具有半导体性质。该区元素通常具有几种不同的正化
21、合价，最高化合价等于其族数。其中O元素和F元素是活泼性特强的非金属元素，一般不呈正价。O元素只有在与F元素生成的二元化合物中呈正价，在过氧化合物中为-1价，其余均为-2价；F元素在任何化合物中均为-1价，不呈正价。零族元素一般不参与化学反应，呈惰性。, d区：包括B到B族及第族元素，其价层电子构型为（n-1)d1-10ns1-2（Pd例外，4d105s0）。该区元素属过渡金属元素，在化合物中大多具有不同的化合价，可能有的最高正价等于其族数，常见的稳定价态为+2，+3价。 ds区：包括B，B两族元素，其价层电子构型为（n-1)d10ns1-2 。该区元素亦属过渡金属元素，化合价多为+1，+2，但
22、也有可能失去次外层的d电子而具有更高的化合价，如，Cu2+，Au3+等。, f区：包括镧系第57号到71号元素和锕系第89号到103号元素，价层电子构型为(n-2)f0-14 (n-1)d1-2ns2。其中，La、Ac分别为镧系元素和锕系元素的第一元素，f电子数为零；而元素Th的价层电子构型为5f06d27s2，也没有f电子，这三个元素是f区元素中的特例。该区元素也属于过渡金属元素，但一般将d区元素和ds区元素合称为过渡元素，而把f区元素称为内过渡元素。化合价可为+3，+4价，最常见为+3价。该区元素的化学性质彼此十分相近。,8 原子参数 Atomic parameters,8.1 原子半径
23、Atomic radius,8.2 电离能 Ionization energy,8.3 电子亲和能 Electron affinity,8.4 电负性 Electronegativity,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。, 适用金属元素 固体中测定两个最邻近原子的核间距一半,金属半径(metallic radius),Source: Wells A F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984,原子半径数据,同周期原
24、子半径的变化趋势 (一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小,解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大,解 释: 主族元素: 电子逐个填加在最外层, 对原来最外层上的电子的屏蔽参数()小, 有效核电荷(Z*) 迅速增大 过渡元素: 电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小,同周期原子半径的变化趋势 (二),相邻元素的减小幅度：,主族元素 过渡元素 内过渡元素,同周期原子半径的变化趋势 (三),内
25、过渡元素有镧系收缩效应 (Effects of the lanthanide contraction ),同族元素原子半径的变化趋势, 同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加, 有效核电荷的影响退居次要地位 第6周期过渡元素(如Hf, Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大, 这是镧系收缩的重要效应之一,原子半径变化的形象表示,8.2 电离能,E (g) = E+ (g) + e- I 1,E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2,I 1 I 2 I 3 I 4,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正离
26、子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3. 。,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,电离能变化趋势图,各周期中稀有气体原子的电离能最高。第 2 族元素 Be 和 Mg，第15 族元素N和P，第12族元素Zn, Cd 和 Hg在电离能曲线上出现的小高峰。,您能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？,Question,8.3 电子亲和能,X(g) + e- = X- (g),X- (g) + e- = X 2- (g),例如，O- (g) + e- = O2- (g)
27、A2 = -780 kJ . mol-1,指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号Eea表示，也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量, 负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。,电子亲合能可用来衡量原子获得电子的难易程度，其周期性变化规律为： (1) 同一周期中，各元素的电子亲合能的绝对值自左至右递增，表示元素得电子能力递增，非金属性变强。 (2) 同族元素，自上至下，电子亲合能的绝对值变小，表示元素得电子能力递降，非金属性变弱而金属性变强。 (3) 在同族元素中，电子亲合能最大的往往不是该族的第一个元素（属第
28、二周期），而是第二个元素（属第三周期），然后再向下递降。,电子亲和能变化的形象表示,原子结合电子的过程是放热还是吸热?, 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力:排斥力和吸引力。是放热还是吸热, 决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用。 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用, 发生放热过程,第一电子亲和能通常为正值。 电子加进阴离子时排斥力起支配作用, 发生吸热过程,第二、第三电子亲和能都为负值。,Question,Solution,为什么第2族元素原子的第一电子 亲和能为负值，而且明显低于同周期 第1族元素？,Question,Solution,该现象的产生与两族元素的电子构型有关
29、：两族元素的电子构型分别为ns1 和ns2。对第1族元素而言, 外来电子进入ns轨道；但对第2族元素而言, 却只能进入np轨道。核的正电荷对 p 轨道电子束缚得比较松, 换个说法, 就是亲和力比较小。事实上, 第2族原子的核电荷被两个 s 电子屏蔽得如此有效, 以致获得电子的过程甚至成为吸热过程。,8.4 电负性, 如果原子吸引电子的趋势相对较强, 元素在该化合物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性(electropositive)。, 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力。,化合物 电负性元素
30、 电正性元素ClO2 (Cl-O化合物) O(3.5) Cl(3.0)HCl Cl(3.0) H(2.1), 电负性有不同的标度，使用时必须自洽。,电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用!,电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系;电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论。,电负性 电离能 电子亲和能,电负性变化的形象表示,5元素的金属性和非金属性 同一周期各元素的金属性自左至右逐渐减弱，而非金属性却逐渐加
31、强。同族元素自上而下，金属性增加，而非金属性减弱。这一趋势在第2、3周期中和各主族元素中表现出较为典型，规律明显。 最典型的非金属元素，出现在周期表的右上方，F是最强的非金属元素；最典型的金属元素在周期表的左下方，Cs和Fr是最强的金属元素。而过渡元素和内过渡元素属金属元素。,化学键和分子结构,化学键（Chemical band）是指分子或晶体中相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键等基本类型。不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。,一、离子键 1离子键的形成 1916年，德
32、国化学家柯塞尔（W. Kossel）提出了离子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的化学键。,离子键形成过程的能量曲线,当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键。通过离子键形成的化合物
33、或晶体，称为离子化合物或离子晶体。,2离子键的特征 (1) 无方向性 由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，在各个方向上的静电效应是等同的。 (2) 无饱和性 同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合，只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸引异号电荷离子，因此，离子键无饱和性。但不应误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目是任意的。恰恰相反，晶体中每种离子都有一定的配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小，并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排斥力。,3影响离子键强弱的主要因素 (1) 离子半径，离子电荷与离子势Z/r 离子半径r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、
34、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离核间距d，即为正、负离子半径之间之和，即,离子半径的测算示意图,元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化规律大致相同： 同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大。如 ； 。 同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大。如 ， 。 而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。,离子电荷Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。对于同种构型的离子晶体，
35、离子电荷越大，半径越小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的熔点、沸点一般越高。通常用离子势Z / r来表示Z及r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固。,(2) 离子的电子构型，特别是其价层电子构型 事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作用的大小，特别是当离子的离子势（Z/r）大小差不多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱的主要因素。,通常，原子得到电子形成负离子时电子将填充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层结构；而原子失去电子形成正离子时，先失去最外层的电子。 负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层构型相同。例如，Cl：3s2
36、3p6；O2：2s22p6。,正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子层构型，也还有其他多种构型。根据离子的外层电子结构中的电子总数，可分为2电子型、8电子型、18电子型、18+2电子型和917不饱和电子型等五种离子电子构型： 2电子构型：1s2。如Li，Be2。 8电子构型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。, 917电子构型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子。(这些离子相应的原子结构为：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的s电子及部分次外层nd电子成离子） 18电子型：ns2n
37、p6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高氧化态金属正离子。 （18+2）电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。,由于同层电子的屏蔽作用nsnp nd,故对于相同电荷的离子而言，具有8电子结构（ns2np6）的核受到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其静电作用较弱。具有917电子构型者，其核除受ns2np6电子的屏蔽外，还受部分nd电子的屏蔽，但nd电子的屏蔽作用比ns、np电子弱。虽然增加了d电子，总的屏蔽效应是增加了，但核电荷也增加了，
38、因而作为整个离子，对外作用的有效电荷还是比具有8电子构型的离子强。因此，具917电子构型的离子，比具有8电子的离子静电作用更强。而具有18及182电子构型的离子的静电作用也更强。,具有18电子构型的Ag+离子比8电子构型Na+的表现出更强的静电作用，故两者性质也不同：NaCl易溶于水，而AgCl难溶于水(表明Ag+对Cl-作用比Na+强)；Ag易形成配合物，而Na却不易形成配合物（由于Ag有多余的空轨道）。,二、共价键 1共价键理论的发展历史,或用短线“-”表示共用电子对：,HH ClCl HCl NN,这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键（covalent bond）。 通过共价
39、键形成的化合物叫共价化合物（covalent compound）。,1927年，英国物理学家海特勒（W. Heitler）和德国物理学家伦敦（F. London）首次用量子力学方法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学键理论产生了两种主要的共价键理论。,一种是由美国化学家鲍林（L. Pauling）和斯莱脱（J. C. Slater）提出的价键理论，简称VB法或电子配对法。价键理论在讨论化学键的本质时，着眼点是由原子形成
40、分子的基础，即形成化学键的原因，以及成键原子在成键过程中的行为和作用。价键理论指出，若两个原子各自具有未成对的价层电子，当它们彼此靠近时，双方的独电子就可能彼此自旋配对，成为一对共用电子对。而这对共用电子对将被限定在两个原子间的一个局部小区域内运动，在两个原子中间形成一个较密的电子云区域，藉此把两个原子紧密的联在一起，形成一个共价键。在1931年，鲍林和斯莱脱在电子配对法的基础上，又提出了杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结构问题，进一步发展和完善了价键理论。,另一种共价键理论是由莫立根（R. S. Mulliken）、洪特（F.Hund）和伦纳德琼斯（J. E. Lennard Jones
41、）在1932年前后提出的分子轨道理论，简称MO法。分子轨道理论的着眼点在于成键过程的结果，即由化学键所构成的分子整体。一旦形成了分子以后，成键电子不再仅属于成键原子，仅局限于在成键原子间的小区域内运动，而将在整个分子所形成的势场中运动，其运动状态和相应的能量可用类似于原子中的波函数来描述，这种描述整个分子中电子运动状态的波函数称为分子轨道。采用近似处理，将组成分子的各原子的原子轨道通过线性组合得到各种能级高低不同的分子轨道，电子遵照一定规则依次排布在分子轨道上。,分子轨道理论据此解释了共价键的形成，并能较好地解释了分子的磁性、大键、单电子键等共价键的一些特性。但分子轨道理论的数学处理较为复杂，
42、且不像价键理论那样形象直观，也无法解释共价化合物的空间几何构型。VB法和MO法各有其成功和不足之外，并得到广泛的应用。限于篇幅，本章将着重介绍价键理论。,2价键理论对共价键的说明 (1) 共价键的形成 以氢分子的形成为例来说明共价键的形成。采用量子力学方法求解氢分子的薛定谔方程，可得到两个氢原子相互作用的能量（E）与核间距（d）之间的关系，,两个氢原子体系的能量变化曲线,根据氢原子的薛定谔方程，两个自旋相反的电子互相靠近，能量最低.,氢分子的形成,斥态,电子自旋相同的原子轨道重叠时，形成斥态。核间的电子密度低，故能量较高。,电子自旋相反的两个原子轨道重叠，形成基态，核间的电子密度大增，能量最低
43、。,基态,基态氢原子的核间距为87dm，两原子的距离小于它们的半径之和106pm 说明原子轨道发生了重叠。,两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化图,若两个电子的自旋方向相同，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变稀，体系的总能量高于两个单独存在的氢原子能量之和，原子间越靠近，体系的能量越高。因此，不可能形成稳定的氢分子，这代表了两个氢原子组成的体系的排斥态。 而若两个电子的自旋方向相反，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变密，两个原子组成的体系的总能量变低，低于两个的氢原子能量之和。当两个氢原子核间达到某一距离R0时，体系的总能量达最低，表示在两个氢原子间
44、生成了稳定的共价键，形成了H2分子，即为氢分子的基态。,价键理论把上述用量子力学方法处理氢分子的结果推广到一般共价键的成键过程，指出共价键的本质是由于成键原子的价层轨道发生了部分重叠，结果使核间电子云密度增大，导致体系的能量降低，这表示成键原子相互结合形成了稳定的新体系，即形成了分子。这就是共价键的本质。,(2) 价键理论的要点 两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子，单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以相互配对，形成稳定的共价键。 例如，H原子的电子排布为：1s1，Cl原子的电子排布为：1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对的1s或3p价电子，可以自旋相反方式互相
45、配对，形成共价单键HCl。Ne原子的电子排布为：1s22s22p6，无未成对电子，一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子存在。,因此，一个原子含有几个未成对电子，则最多只能和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这就是共价键的饱和性。这是与离子键明显不同的。 例如，N原子的电子排布为：1s22s22p3，有三个未成对电子，可以构成三个共价键，如NH3；或一个共价三键，如NN。, 形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须沿电子云密度最大的方向进行重叠。这是因为成键电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大，形成的共价键越牢固。这就是共价键的方向性。 例如，当H的1s电子和Cl的一个未成
46、对3p电子（譬如3px）配对形成共价键时，必须沿着x轴的方向才可能达到电子云最大程度的重叠 。此例中x轴方向就是键轴方向。,具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反，则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学键，称为无效重叠或负重叠。s-py，s-pz或px-py，px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。 原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学键，这称为对称性匹配
47、原则。所谓对称性相同，是指发生重叠的原子轨道对于键轴应该具有相同的对称性。,原子轨道重叠的几种方式,(3) 共价键的特征 与离子键不同，共价键是具有饱和性和方向性的化学键。 共价键的饱和性：每一种元素的原子能够形成共价键的数目是严格确定的，即等于该原子所能提供的未成对电子的数目。 共价键方向性：各种原子以共价键相互结合成共价分子时，是有确定的空间结构取向的。原子间相互成键时，必须符合轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，因而决定了原子间形成共价键时，总是按确定的方向成键的，这决定了共价键的方向性。,(4) 共价键的类型 根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为键和键两种主要类型。 键：成键的两个原
48、子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生重叠，其重叠部分集中在键轴周围，对键轴呈圆柱形对称性分布，即沿键轴旋转任何角度，形状和符号都不会改变。这种共价键键称为键。, 键：成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，其重叠部分对通过键轴的某一特定平面（如xOy平面或xOz平面）呈镜面反对称性，即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。这种重叠方式得到的重叠区域对称地分布在镜面两侧，而镜面平面为其节面，即在键轴上轨道重叠为零。这种共价键键称为键。,3杂化轨道理论和分子的空间构型 为了解释和预测各种共价分子的几何构型，1931年，美国化学家鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论（theory of hybrid orbital）。,
