1、,第十三章 氮族元素 Nitrogen Family Elements,A A A 0族2He 氮 7N 8O 9F 10Ne 磷 15P 16S 17Cl 18Ar 砷 33As 34Se 35Br 36Kr 锑 52Sb 52Te 53I 54Xe 铋 83Bi 84Po 85At 86Rn,学习要求,1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。,、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。,、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系，,、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。,、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。,第一节 通性 第二节 氮及其化合物 第三节 磷及其
2、化合物 第四节 砷 锑 铋 第五节 惰性电子对效应,请选择,本章讲解内容,第一节 通性 Ordinary Character,一、原子价层电子结构特点,N P As Sb Bi,nS2,np3,第二周期N原 子没有d轨道,P、As、Sb、Bi 原子有（n-1）d 空轨道,二、氧化态及成键特征,N,-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5,P,-3，+1，+3，+5,As,-3，+3，+5,Sb,+3，+5,Bi,+3，+5,非金属,半金属,金属,低价化合物趋于稳定,氧化态,成键特征,离子键,共价键,配位键,nS2,np3,N P As Sb Bi,只有N和P可以与 活泼金属
3、形成-3 氧化物的离子化 合物，它们只能 存在于干态,水溶 液中强烈水解,Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3,N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2 PH3,Bi3+和Sb3+离子只存 在于强酸溶液中， 水溶液中强烈水解 为SbO+和BiO+，或 碱式盐或氢氧化物,Sb3+ + H2O =SbO+ + 2H+ SbO+ +2 H2O=Sb(OH)3 + H+,共价键,配位键,单键,重键,NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5,NN NN=N-H O=P(OH)3,Pt
4、(NH3)2(N2H4)22+、Cu(NH3)42+,N原子可以进行SP3、SP2 、SP等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化，,三、元素性质变化规律,N P As Sb Bi,电负性、第一电离势逐渐变小 nS电子对的活泼性降低 As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大 砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强 砷族：+5氧化数的氧化性增强,随着原子半径 的增大，nS和 (n-1)d电子的能 量差增大,所以 S价电子的成 键能力由上往 下减弱,表现为 高价态物质趋 于不稳定,低价 态趋于稳定,这 现象称为 隋电 子对现象,砷族元素,第二节 氮及其化合物 N
5、itrogen and compounds of nitrogen,2-1、氮单质,自然界氮的存在形态,空气中N2的 体积含量为 78%,化合态氮普遍 存在于有机体 中，是组成动 植物体的蛋白 质和核酸的重 要元素,氮在地壳中的质量 百分含量是0. 46%,氮气的性质和用途,物理性质,单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25gdm,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。,化学性质,N2: KK(2s)2 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2,结构式:N N,由于N2
6、分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。,液态氮是一种常 用的低温冷却 剂,N2的主应主要是高温反应,主要反应,加热加压催化剂 N2+3H2=2NH3 放电 N2+O2=2NO 6Li+N2=2Li3N (常温) 3Ca+N2=Ca3N2 (炽热)(Mg Sr Ba类似) 2B+N2=2BN (白热) （大分子化合物）,用于合 成氨,电力发 达地方 用于制硝酸,锂与空气常温下反应,保存应注意,主要用途,化肥工业,硝酸工业,冷冻剂,炸药,保护气,N2,氨NH3,实验室制法,工业制法是分镏液化空气而
7、得到。, 、NH4Cl+NaNO2 =NH4NO2+NaClNH4NO2 =N22H2O, 、(NH4)2Cr2O3=N2Cr2O3+4H2O, 、2NH3+3CuO=Cu+N23H2O,2-2、氨及其衍生物,一、氨,物理性质,熔沸点较低：m.p.=195.3Kb.p.=239.6K,溶解度大：273K时1体积水能溶解1200体积的氨,一般市售浓氨水的密度是0.91 g.cm-3，含NH3约28%,偶极矩较大 ,介电常数较大。 液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液，,在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂,Na Na+ + e- Na+ +xNH3 Na(NH3)x
8、+ e- + yNH3 e(NH3)y-,氨的分子结构,(NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s) = CaSO4 (s) + 2 NH3+ 2H2O,实验室制法,化学性质,还原性反应,弱碱性反应,取代反应,3Cl2+2NH3=N2+6HCl 3Cl2(过量)+NH3=NCl3+3HCl,配位反应,NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ Cu2+ +4NH3=Cu(NH3)42+,300700105 Pa N2+3H2=2NH3 773K 铁触媒,工业制法,氨的制备,想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入Ag+（
9、或Cu2+）溶液有什么不同现象？,弱碱性反应,取代反应,:NH3+H2O=NH4+ + OH- K1.810-5 NH3和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵NH4Cl ：NH3 + HCl = NH4Cl NH3和其它酸作用得到相应的铵盐。,2Na+2NH3=2NaNH2+H2 NH4Cl+3Cl2 =4HCl+NCl3 (三氯化氮) NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (联氨)+Cl-+H2O,COCl2(光气) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素) +2NH4Cl SOCl2+4NH3=SO(NH2)2 (亚硫胺) +2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2
10、)Cl(白) (氨基氯化汞) +NH4Cl,NH3分子中的H可以被其 它原子或基团取代，生成 氨基-NH2，亚氨基=NH 和氮化物N的衍生物。,氨基 以-NH2 或亚氨基=NH取 代其它化合物中的原子或基团. 这类反应又称氨解反应.,该反应可用于区别Hg2+盐,想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3) 2溶液?,想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？,二、氨盐,物理性质,一般是无色或白色晶体，易容于水，其性质与钾盐类似,化学性质,NH4+H2O=NH3H2OH+ 在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH+OH- =NH3+H2O,
11、1.水解性,想一想：如何利用上述反应设计检验铵盐的操作？,铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法,Hg NH4+ + 2HgI42- + 4OH- =O NH2I +7I- + 3H2O Hg (红棕色),湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+,（奈斯勒试剂是HgI42- 与KOH的混合溶液）,NaOH+NH3加热,石蕊试纸,2.热分解反应,NH4HCO3=NH3+CO2+H2O NH4Cl=NH3HCl (NH4)2SO4 =NH3NH4HSO4 NH4NO3 =N2O+2H2O 温度高于300时，N2O又分解为N2和O22N2O2N2+O2,所以N2O与氧气 一样，具有助 燃作用。,固态铵盐加热易分
12、解为 氨和相应的酸,若酸有氧 化性，则氨被氧化为N2 或者氧化物。,由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用,二、氨的衍生物,1. 联氨(肼 NH2-NH2),2. 羟氨(NH2-OH),3.氮化物 (N ),4. 氢叠氮酸(HN3),H,H,N,N,H,H,H,H,N,OH,N,N,N,N,H,SP2杂化 分子中有34,SP杂化,SP3杂化， 氧化数-1,SP3杂化， 氧化数-2,由氨氧化而制备： 拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O 酮催化拉希法：丙酮4NH3Cl2=N2H42NH4Cl,1. 联氨(肼 NH2-NH2),制备,化学性质,（1）燃烧反应：N2
13、H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l) H0-624KJmol-1,由于放热很大，因此它及其烃 基衍生物可作为火箭的燃料。,（2）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱： N2H4H2O=N2H5+OH- K11.010-6(298K) N2H5+H2O=N2H62+OH- K29.010-16(298K),它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化： N2H4+ 2 X2= 4 HX + N2,（3）还原性 在碱性溶液中，联氨具有较强的还原性，被氧化的产物一般为N2 ，如：N2H44OH-=N24H2O4e EO-1.15 V4CuON2H42Cu2ON22
14、H2O,N2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 ,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。,2. 羟氨的性质,（1）分解反应 3NH2OHNH3N23H2O部分分解为 4NH2OH2NH3N2O3H2O,NH2OH是无色固体， 不稳定，通常使 用的是它的盐酸 盐NH2OHHCl。,（2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O2NH2OH + 4 AgBr = 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O,联氨或羟胺作还原剂的优点，一
15、方面 是它们有强还原性，另一方面是它们 的氧化产物可以脱离反应系统，不会 给反应溶液里带来杂质。,(3)弱碱性 NH2OH+H2O=NH3OH+OH- K=6.610-9(298K) 碱性强弱比较： NH3 N2H4 NH2OH,想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？ 写出Page 562 习题21 第4小题的反应式：NH2OH2Fe(OH)2H2O2Fe(OH)3NH3,3.氮化物 (N ),离子型,间充型,共价型,离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3,间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N
16、3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。,氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。,4. 氢叠氮酸(HN3),制备,联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3 (或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)： N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3,性质,纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。2HN33N2H2,弱酸性,HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的
17、酸性类似于醋酸，是个弱酸（ K=1.9 10-5），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼金属发生置换反应：HN3NaOHNaN3H2O2HN3ZnZn(N3) 2H2,易爆性,不活泼金属的叠氮酸盐如Ag, Cu, Pb, Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸， 用于制作雷管的起爆剂。,想一想,1、举例N2的高温反应有哪些？ 2、氨的反应有哪些类型？ 3、比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？,加热加压催化剂 N2+3H2=2NH3 放电 N2+O2=2NO 6Li+N2=2Li3N (常温) 3Ca+N2=Ca3N2 (炽热)(Mg Sr Ba类似) 2B+N2=2BN (白热) （大分子化合物）,还原性反应,弱
18、碱性反应,取代反应,配位反应,弱碱性：NH3 联氨 羟氨 还原性: NH3 联氨 羟氨 热稳定性: NH3 联氨 羟氨,2-3 氮的含氧化合物,一、氧化物,N原子和O原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中，N的氧化数可以从+1变到+5。（P526）在五种常见的氮的氧化物中，以一氧化氮NO和二氧化氮NO2较为重要。,NO,NOKK(2s)2(2s*)2 (2p) 2 (2p) 4 (2p*)1 N原子采取sp 杂化，形成一个键，一个键和一个三电子键。N的氧化数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是一个奇电子分子，是顺磁性的。,NO的结构,NO的性质,NO是中性氧化物，无色
19、气体，微溶于水，空气中极易与氧气反应生成棕色的NO2，溶液中容易与金属离子生成配合物低温下NO容易形成梯形结构的二聚体N2O2 ，如:2NO（无色）+O2=2NO2（棕红色） 2NO N2O2 FeSO4NOFe(NO)SO4（棕色,用于棕色环反应检验NO3-离子）,NO, , ,3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O,NO的制备,工业制法,电孤N2O2 =2NOPt-Rh催化剂4NH3+5O2=4NO+6H2O 1273KH0-904KJmol-1,实验室法,2、NO2,NO2是红棕色有刺激性气味的气体，有毒， 低温时易聚合成二聚体N2O4：N2O4 = 2NO2 H057K
20、Jmol-1 （无色）（红棕色）,实验室制备,Cu+4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2 NO2+ 2 H2O,化学性质,NO2溶于水与水反应生成HNO3与亚硝酸HNO2，后者很快分解:2NO2H2OHNO3HNO23HNO2HNO32NOH2O 总反应是：3NO2H2O2HNO3NO 这就是工业制备硝酸的重要反应。,由此反应可 知NO2是一 种混合酸酐,NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。,亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐： Pb(粉)+NaNO3=PbO + NaNO2,二、
21、亚硝酸及其盐,亚硝酸的制备,把等摩尔的NO和NO2的混合物 溶解在冰冻的水中或者向亚硝 酸盐的冷溶液中加入强酸时， 都可以在溶液中生成亚硝酸：,冰冻 NO + NO2 + H2O =2HNO2冷冻 NaNO2 + HCl=HNO2 + NaCl,HNO2很不稳定，仅存 在于冷的稀溶液中，微 热甚至冷时便会分解成 NO、NO2和H2O。,亚硝酸盐的制备,亚硝酸盐的性质,作氧化剂：2NO2-2I-4H+2NOI22H2O 作还原剂：2MnO4-5NO2-H+2Mn2+5NO3-3H2O,亚硝酸盐的热稳定性较强，可作为氧化剂， 也可作为还原剂，酸介质中作氧化剂，碱 介质中作还原剂。,NO2- 还可作
22、为配位剂，如六硝基合钴酸钠常用于鉴定钾离子：Co(NO2) 63-K+K3Co(NO2) 6(黄),亚硝酸盐除 黄色的AgNO2不溶于水外，一般都易溶于水，亚硝酸盐有毒，是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业,N=N,SO3H + 2H2O,NH2,H2N,SO3H,+,+ NO2- + 2H+ =,H2N,萘胺,对胺基苯磺酸,红色偶氮物,醋酸酸化,NO2-离了的特征（鉴定）反应：,实验制法： NaNO3H2SO4（浓）NaHSO4HNO3,二、硝酸及其盐,硝酸的制备,氨氧化,NO,NO2,硝酸,氧化,溶于水,4NH3+5O2=NO+6H2O,Pt-Rh 催化剂,
23、1273K,NO + O2=NO2,3NO2 +H2O=2HNO3 +NO,用这个方法制得的硝酸 溶液含HNO3约50% ，若 要得到更高浓度的酸，可 在稀HNO3中加浓H2SO4 作为吸水剂，然后蒸馏。,硝酸的分子结构,在HNO3分子中，N原子采取sp2杂化，形成三个键，三个O原子围绕N原子在同一平面上成三角形状。N原子2p轨道上的一对电子和两个O原子的成单2p电子形成一个垂直于平面的三中心四电子的不定域34 键，N原子的表观氧化数为+5。在NO3-中，每个ONO键角是120,N原子仍是sp2杂化，除形成三个键外，还与三个O原子形成一个46键。,N,O,O,O,N,O,O,O,H,46,34
24、,硝酸的性质,强酸性,强氧化性,热不稳定性,硝酸是三大强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约15 molL-1 ，硝酸盐都易溶于水。,硝酸是不稳定性酸,受热或见光都会分解:4HNO3=2H2O + 4NO2 + O2,hv或加热,纯的硝酸是无色液体，但通常浓硝酸都会因分解生成NO2而使溶液呈现棕黄色，它容易捕抓电子： NO2 + e- =NO2- NO2- +H+ =HNO2 HNO3 + HNO2 =H2O + 2NO2 所以在氧化还原反应中，NO2 起到了催化作用。由于金属中存在自由电子，捕抓很容易，故金属与浓硝酸的反应，产物总是NO2。,硝化反应,硝酸与金属的反应,除少数
25、金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。,4HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O 4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O,铁、铝、铬等与冷的浓HNO3接触时会被钝化，所以可以用铝制容器来装盛浓HNO3。,硝酸与非金属的反应,S+2HNO3H2SO42NO 3P5HNO3 2H2O 3H3PO45NO 4HNO3+3C=3CO2+4NO +2H2O 3I2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O,浓HNO3与非金属
26、作用时 的还原产物往往是NO。 这可能是非金属不容易 给出电子有关。,浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。,8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2 +NH4NO3 +3H2O,硝酸与金属的作用有四种情况： 1.遇酸不反应,如Au、Pt 2. 遇冷浓硝酸钝化.如Fe、Al、Cr 3. 遇硝酸反应,生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐.如Cu、Zn 4. 遇冷.稀硝酸反应,生成硝酸盐和氢气（不纯）,如Mg、Zn,硝化反应,王水是一种氧化能力非常强的溶液，
27、由浓硝酸与浓盐酸按 1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au, Pt等：,AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O 3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O 在实验常常用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。,用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应，在硝化反应中，通常用浓硫酸吸收反应中生成的水，如：,浓H2SO4-HHNO3= NO2H2O 硝化反应是有机化学的一类重要反应。,硝酸盐的性质,加热 2NaNO3=2NaNO2O2加热 2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2加热 2AgNO3 =2Ag2NO2O2加热 Hg(NO3
28、)2 =Hg2NO2 O2加热 NH4NO3=N2O + 2H2O 402.5K Mg(NO3)2 6H2O=Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O,活泼金属(Na、K、Ca)盐分解为 亚硝酸盐和O2,电位序在Mg-Cu的金属盐一般分解为 氧化物、NO2和O2,不活泼金属盐分解为金属、NO2和O2,(1) 热不稳定性,结晶水盐一般先分解为碱式盐,(2) 氧化性,硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。,K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au,电位顺序：,金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系,亚硝酸盐
29、,金属氧化物(结晶水盐先分解为碱 式盐),金属单质,想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3- ？,1、硝酸银法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黄色沉淀为NO2-,无色溶液为NO3-,2、KI 法：,NO2-NO3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者为 NO2-,无反应者为NO3-,3、KMnO4- 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+KMnO4,褪色者为 NO2-,无褪色者为NO3-,4、FeSO4 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+FeSO4,呈棕色溶液 为NO2-,无反应者为NO3-,磷酸钙矿 Ca3(PO4)2磷灰石 Ca5F(PO4)3,第三节 磷及其化合物 Phospho
30、rous and Compounds of Phosphorous,3-1 单质磷,一、磷的主要矿石,磷在地壳中的百分含量为0.118%。这两种 矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。,二、磷单质的制备,用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物： 2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO,把生成的磷蒸气P4通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体白磷,三、磷单质的同素异形体,黄(白)磷,红磷,黑磷,黄磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体,在P4分子中,每个P原子用它的3个p轨道与另外三个P原子的p轨道间形成三个键时，这种纯的p轨道间的键角应为90，实际上是
31、60，所以P4分子具有张力，PP键易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。,60,221pm,P PP PP P P,P,P,P,P,P,P,黑磷的结构为石墨片层状结构,红磷结构,隔绝空气673K,高压加热,白磷(黄磷)化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。,红磷高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。,黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7gcm-3)。,三种同素异形体的性质差异,1、硝酸盐的热分解产物与金属的活泼性有何关系？ 2、有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？ 3、硝酸的主要化学性质
32、是什么？,K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au,金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系,亚硝酸盐,金属氧化物(结晶水盐先分解为碱 式盐),金属单质,想 一 想 ：,1、硝酸银法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黄色沉淀为NO2-,无色溶液为NO3-,2、KI 法：,NO2-NO3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者为 NO2-,无反应者为NO3-,3、KMnO4- 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+KMnO4,褪色者为 NO2-,无褪色者为NO3-,4、FeSO4 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+FeSO4,呈棕色溶液 为NO2-,无反应者为NO3-,
33、强酸性,强氧化性,热不稳定性,硝化反应,主要化学性质,三、磷单质化学性质,（1）与空气反应 自燃： P43O2P4O6足量空气中燃烧：P45O2P4O10,（2）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热）2P5Cl22PCl5 (Cl2过量)2P3Cl22PCl3 (P过量),（3）白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。P43KOH3H2OPH33KH2PO2,（4）白磷与硝酸反应生成磷酸。3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO,生成的PH3（膦） 在空气中会自燃,（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生岐化反应，例如白磷
34、与热的铜盐反应生成磷化亚铜 ： 11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4 在冷溶液中则析出铜。2P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4 所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂，,（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。2P +3H2 =2PH3,以上反应说明了P的强还原性,膦是无色、有类似大蒜臭味的气体，剧毒，难溶于水，还原性比氨强，能从溶液中还原Cu2+、Ag +、Hg2+为金属。,3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物,一、氢化物,磷氢化物有PH3(膦), P2H4(联膦), P12H1 6等等，重要的是PH3。,、PH3的制备,Ca3P26H2O3Ca(OH)22
35、PH3 PH4INaOHNaIPH3H2O P43KOH3H2OPH33KH2PO2,、PH3的性质,PH3 + 6AgNO3 + 3H2O=6Ag + 6HNO3 + H3PO3 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O=H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3Cu2SO4 + PH3 =3H2SO4 + 2Cu3P,还原性,PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H4,PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。例如：CuClPH3、PtCl22P(CH3)3,配位性,想一想：PH3的分子结构应当是什么形状的
36、？,与NH3较： 碱性： NH3PH3 溶解性: NH3PH3 还原性: NH3PH3 配位性: NH3PH3,H,P,930,二、卤化物,1、三氯化磷,2、五氯化磷,分子结构,PCl3 三角锥体,PCl5 三角双锥体, ,卤化物可以由P和氯气反应得到: 2P +3Cl2 =2PCl3 2P +5Cl2（过量） =2PCl5,SP3杂化,SP3d杂化,PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+ 和正八面体的PCl6- 离子晶体。,卤化磷的化学性质,PCl33H2OH3PO33HCl PCl5H2OPOCl32HCl POCl33H2OH3PO43HCl,水解性,三氯
37、化磷 的还原性,PCl3Cl2PCl5 2PCl3O22POCl3,想一想: PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同? N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH 所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。,3-3 磷的含氧化合物,一、氧化物,氧化磷的分子结构,P4四面体,P4O6,P4O10,氧化磷的性质,、三氧化二磷,4P+3O2 = P4O6 (不足空气中燃烧) P4O66H2O4H3PO3 (亚磷酸),P4O66H2O3H3PO4PH3,三氧化二磷有很强的毒性，溶于
38、冷水 中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。,三氧化二磷在热 水中歧化生成磷 酸和放出磷化氢：,三氧化二磷易溶于有机溶剂中,、五氧化二磷,五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点693K，573K时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到:4P+5O2 = P4O10 (充足空气中燃烧),由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水，如：P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4,五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸： P4O10nH2O(HP
39、O3)4 (n=2,四偏磷酸),H3PO4(HPO3)3(n=3,三偏磷酸) H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸) 2H3PO4+ H4P2O7(n=5,焦磷酸) 4H3PO4 (n=6,正磷酸),P4O106H2O= 4H3PO4,HNO3 煮沸,二、磷的含氧酸及其盐,磷含氧酸的分类,正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构,P,O,OH,OH,HO,P,O,OH,OH,H,P,O,OH,H,H,H3PO4 三元酸,H3PO3 二元酸,H3PO2 一元酸,在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘稠性液体,当磷酸中的一个羟基被H原子取代后, 使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低, 比较易于
40、电离, 因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸性是：H3PO4 HPO32- H2PO2-,、正磷酸及其盐,磷酸制备,工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备： Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4 纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得,磷酸结构,P原子采取sp3杂化，每个杂化轨道与一个O原子连结形成一个键，四个氧原子构成一个磷氧四面体，,P用sp3杂化,一个配键和两个 dp 配键,磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元,(1) H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸： K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13,磷
41、酸性质,(2) H3PO4不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。 (3)磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物 Fe(PO4)23- Fe(HPO4)2- 利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂,（4）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。(请阅P542-543)H3PO4 H4P2O7H5P3O10 或（HPO3）4,473-573K,573K以上,磷酸盐,溶解性 和水解性,正盐M3PO4和一氢盐M2HPO4的碱金属和铵的盐易溶于水，重金属盐都不溶于水， 所有磷酸二氢盐都易溶于水。
42、 盐的水解性: PO43-+H2O = HPO42- + OH- (水溶液呈强碱性) HPO42-+H2O=HPO4-+OH-(以水解为主,弱碱性) H2PO4-+H2O=H3PO4+OH- H2PO4- = H+HPO42- (以电离为主,溶液弱酸性) 难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。,过磷酸钙,Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2,用适当的硫酸 和磷酸钙作用 所得混合物称 为过磷酸钙,PO43-3Ag+Ag3PO4 (黄色) PO43-12MoO42-3NH4+24H+(NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(黄色
43、)6H2O,PO43-的鉴定,硝酸银法：,钼酸铵法：,2、焦磷酸及其盐,焦磷酸是四元酸K1 1.410-1 K23.210-2 K31.710-6 K46.010-9 常见的盐有两种类型：M2H2P2O7 , M4P2O7,P2O74（无色）+4Ag+=Ag4P2O7（成白色）,此反应用 于焦磷酸 根区别,3、偏磷酸及其盐,(HPO3)n（n3），分子为环状结构(page 543)。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到：973KxNaH2PO4=(NaPO3) xxH2O 加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。,(PO3)-和Ag+生成
44、白色沉淀，又能使鸡旦清凝固，据此可以与焦磷酸根区别 Ag+ + PO3- =AgPO3,4、亚磷酸及其盐,亚磷酸是二元酸： K11.010-2, K22.610-7,亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+, Cu2+等还原为金属。H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4,受热岐化：4H3PO32H3PO4PH3,5、次磷酸及其盐,它是一元弱酸：K1.010-2 可由钡盐与硫酸反应得到： Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2,还原性比亚磷酸更强: Ni2+H2PO2- +H2O=HPO32- + 3H+ +Ni,热不稳定性: 3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2
45、PO2- =P2O74- +2PH3 +H2O,第四节 砷 锑 铋 Arsenic and Antimony and Bismuth,砷、锑、铋在地壳中含量不大 ,它们都是亲硫元素，,4-1 单质,主要矿物,雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4等,辉锑矿 Sb2S3 方锑矿Sb2O3,辉铋矿Bi2S3和赭铋石Bi2O3,砷锑铋的性质较为相似，又为砷族元素，由下列方法制备,单质制备,2As2S39O2As4O66SO2As4O66C4As6COSb2S33Fe2Sb3FeS,硫化 物矿,煅烧为 氧化物,高温碳 还原,铋、锑矿也可 直接用铁粉还 原得到。,砷锑
46、是碘型的半金属，它们与A和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是碘型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。,物 理 性 质,化学性质,2As3Cl22AsCl3 2Sb3Cl2=SbCl3 2Sb5Cl2=2SbCl5(氯气过量),、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。,2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O 2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO 3Sb+5HNO3+8H2O = 3HSb(OH)6+5NO,
