1、5.5 自旋偶合与裂分,Spin-Spin Coupling and Splitting,自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位: Hz,(1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）,从化学位移的讨论可知：样品中有几种化学环境的磁核，就应在它们的NMR谱上有几个吸收峰。这个推论在低分辨率的NMR测定中通常是适用的。但如果采用高分辨率的仪器进行测定，得到的结果往往就不那么简单，会发现有些磁核的吸收峰会出现分裂（或裂分）。产生峰裂分的原因在于磁核的相互作用，这种作用称之为自旋-自旋偶合作用。自旋-自旋偶合作用是NMR
2、测量中常见的现象之一。也是提供分子信息的重要来源。,(1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）机理,以氢为例，设想分子中有结构单元,现讨论H*原子，由于甲基可以自由旋转，甲基上任何一个原子和H*的偶合作用相同，甲基中每个氢有两种取向，即大体和外磁场平行或大体和外磁场相反。粗略地讲，这两种取向的几率是相等的。3个氢就有八种可能的取向(23=8)，任何一种出现的几率为1/8，现设甲基上3个氢原子为H1、H2、H3。其磁核大体和外场相同的记 “+”，相反的记 “”，它对H*产生的附加磁场分别为 +H1和 H1，则：,甲基三个氢对邻碳氢产生的附加磁场,以上分析可知，偶合将使H*的吸收峰分裂成4个峰：,
3、对于化学位移较大的磁核之间的偶合，一般规则是： a）受偶合作用产生的谱线裂分数为n+1。n产生偶合的原子数（自旋量子数 I = 1/2)。一般情况为2nI+1。 b）每相邻两条谱线之间的距离都是相等的。 c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。,c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。,例如：以上例子中，n = 3，产生的四重峰的强度之比为 1 3 3 1。,（2）偶合常数,如果磁核之间的偶合很强，且磁核的化学位移相差又不大，偶合作用会造成跃迁能级混合，引起共振信号和强度发生变化。,定义：偶合造成的谱线裂分的裂距是相等的，它反映了磁核之间偶合作用的强弱，称为偶合常数
4、，用 J表示，以 Hz 为单位。 偶合常数 J 反映的是两个核之间的相互作用，其大小与仪器的工作频率无关。,（2）偶合常数,偶合常数 J 与两个核在分子中相隔的化学键的数目密切相关。故在 J 的左上方标出两核相隔的化学键数，如13C1H 之间的偶合常数标为 1J，而1H12C12C1H 之间两个1H的偶合常数标为 3J。 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因为自旋-自旋偶合是通过成键电子传递的。 两个1H之间相距四根化学键以上难以存在偶合作用，若此时 4J 0，则称为远程偶合或长程偶合。一般中间有键时才会有远程偶合。 碳谱中 2J 以上就称为远程偶合。,自旋-自旋偶合机理,（n+1）规律,
5、核的等价性,自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如 Cl2CH-CH2Cl,CH3CH2-,（n+1）规律,某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。,例如 乙醇(普通),CH3CH2OH,某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。,例如 高纯乙醇：,J(HO-CH)J CH2-CH3,CH3CH2OH,CH2共振吸收的扩展图,裂分峰的相对强度比近似为 (a+b)n 展开式的系数比,(N+1)规律的近似处理,
6、运用范围： /J 6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值( ppm)：中心与重心之间。偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离,核的等价性,化学等价（Chemical equivalence）,化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。分子中同类核，具有相同的化学位移，称为化学等价核。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核就成为化学等价核。,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,磁等价核,如果分子中化学等价核与其它核的自旋-自旋偶合情况也相同，即偶合常数
7、也一样，则称为磁等价核。,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c, a ab bc ， a a b b,简化1H-NMR谱的实验方法,使用高频（或高场）谱仪,重氢交换法,D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH,NaOD交换:,例如：,溶剂效应,苯的溶剂效应 (起均一化和增强谱线作用）,SOLVENT: CCl4 SOLVENT FOR SUPERIMPOSED TRACE: CCl4(70%) + C6H6(30%),位移试剂, ,-NH2 -OH C=O -OR -CO
8、OR -CN,(铕),(镨),或：,如：Eu(DPM)3, R=R1=C(CH3)3, n=3;Eu(DPM)3, R=R1=C(CH3)3, R1=C3F7, n=3。,双照射去偶,Spin decoupling 1H1H, 1H13C NOE: Nuclear Overhauser Effect,化合物（A）的核磁共振氢谱（部分）如下，根据双照射去偶谱，确定其归属。,常有的双共振,谱图分析,（1）首先要检查谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱线基线是否正常来判断。 （2）计算各峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比。 （3）确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰
9、。然后再分析偶合峰。 （4）对于一些复杂的谱图，仅仅靠NMR谱来确定结构会有困难，还需要和其它分析手段相配合。,例：图为a、b、c、d中的一种，请判断是哪一个？,图中积分强度比为3 3 2 1 5，与b相符。,指认各基团的位移如下：,5.6 13C核磁共振谱(碳谱),研究对象：13C-NMR是研究化合物中13C核的核磁共振状况 ； 对于研究有机化合物中碳的骨架结构，特别是在高分子结构分析中具有十分重要的意义。,13C-NMR与1H-NMR的比较,测定灵敏度：13C谱的灵敏度比1H谱低很多，约为氢谱的16000；(原因： 虽然13C和1H的自旋量子数都是1/2，但13C的磁旋比C比1H的H约低4
10、倍，因为核磁共振测定的灵敏度是与3成正比，而且13C天然同位素丰度仅为1.1%左右，因此13C谱的灵敏度比1H谱低很多。) 分辨率：比1H-NMR大20倍，分辨率较高；13C-NMR的化学位移范围约300ppm，比1H-NMR大约20倍。 测定对象：用13C-NMR可直接测定分子骨架，并可获得C=O、CN和季碳原子等在1H谱中测不到的信息。例如，图5-12中13C-NMR谱给出的信息比1H-NMR谱多。,CH3,13C-NMR与1H-NMR的比较,自旋耦合：直接与碳原子相连的氢和邻碳上的氢都能与13C核发生自旋耦合，而且偶合常数很大。例如，sp3 饱和碳的1JCH约为125Hz，sp2芳碳的1
11、JCH约为160Hz，sp2炔碳的1JCH可达250Hz。所以不去偶合13C谱，各裂分的谱线彼此交叠，妨碍认别。常规13C谱是质子噪声去偶谱，即加一个去偶场，包括所有质子的共振频率，去掉了全部的1H与13C的偶合，得到的各种碳的谱线都是单峰。这样处理，使13C谱线的强度大大提高，改善了信噪比。13C与13C偶合的几率很小，可以忽略。,13C-NMR与1H-NMR的比较,图谱形式：碳原子与氢原子虽然有偶合，但它们的共振频率相差很大，如1H为100MHz时，13C只有25MHz，1JCH约为100300Hz，所以CH、 CH2、 CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3系，比1H谱要简单得多，因此
12、不去偶的13C谱也可用一级谱解析。碳原子又是分子的骨架，不像氢原子那样处于分子的周缘，故分子之间的作用少，主要是分子内的相互作用。这对研究分子结构、分子本身的运动、基团的相互关系、立体异构、分子内旋转等也有好处。,13C-NMR与1H-NMR的比较,驰豫：13C的自旋-晶格驰豫比1H慢得多。有的化合物中一些碳原子的驰豫时间长达几分钟，因此T1、T2的测定比较方便。驰豫时间长，造成谱线强度相对较弱，而且不同种类的碳原子驰豫时间相差也较大，这样，可以通过测定驰豫时间，了解更多的结构信息和运动情况。由于各种碳原子驰豫时间不同，去偶造成的NOE效应大小不一，故常规13C谱不能直接用于定量分析。需要采取
13、一些特殊措施，如加大脉冲间隔，缩小倾倒角等，才能进行定量分析。,13C-NMR与1H-NMR的比较,双共振：13C-NMR有很多的双共振技术。如偏共振求偶合常数等。80年代出现的二维技术也多用在13C-NMR上。一些区别碳的各种类型的新技术，如INEPT、DEPT、APT等也相继出现，为碳谱解析创造了条件。,13C-化学位移,1. 影响化学位移的主要因素决定1H化学位移的各种结构因素，基本上也影响13C的化学位移。但因为13C核外有p电子，p电子云的非球形对称性质，使13C化学位移主要受顺磁屏蔽的影响。总的影响因素可归纳为：（1）碳的杂化（2）取代基的电负性（3）孤电子对（4）电子短缺（当碳原
14、子失去电子）（5）构型的影响（6）介质、溶剂的影响,（1）碳的杂化：碳的杂化在很大程度上决定了13C共振信号出现的范围。一般情况为： 屏蔽常数 sp3 sp sp2 sp3 CH3、CH2、CH、CX c = 070 ppm sp CCH、CC c = 7090 ppm sp2 C=C 、CH=CH2 c = 100150ppm sp2 芳碳、取代芳碳 c = 100180ppm sp2 羰基 c = 150200ppm,（2）取代基电负性：电负性大的取代基使13C核的屏蔽效应减小，且随着取代基电负性的增大和取代基数目的增多，化学位移增大。,（3）孤电子对：化合物结构变化后，如有孤电子对，该碳
15、原子的 C 向低场移动约50ppm。如：,（4）电子短缺（当碳原子失去电子）：当碳原子失去电子 时，强烈地去屏蔽，C 移向低场。如正碳离子，C 在300ppm左右。如有羟基OH、芳环取代，电子有转移， C 可向高场移动。,C = 330ppm,C = 250ppm,C = 256ppm,（5）构型的影响：构型不同，化学位移C也不同。例如，烯烃的顺反异构体，烯碳的C相差12ppm，顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的C 相差更多些，为35ppm，顺式也在较高场。由于构型而造成的C 差异，常是各种效应共同作用的结果，如诱导、极化、空间位阻等。多环的大分子、高分子聚合物等的空间立构，以及不同的规整度、
16、序列分布等， C 可以有相当大的差别，故13C-NMR是研究大分子精细结构的重要工具。,（6）介质、溶剂的影响：不同溶剂和介质，可以使C改变几个ppm甚至10ppm以上。例如：,表7-9 苯胺C的溶剂效应,碳谱核磁谱图解析,通过吸收峰在谱图中的强弱、位置(即化学位移)和峰的自旋自旋分裂及耦合常数来确定化合物结构。 最重要的判断因素是化学位移。,由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃；含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序排列，这与氢谱的顺序大体一致 。,化学位移 的具体数值,在聚合物中常见的一些基团的13C-NMR化学位移见右图：,高分辨1HNMR在高分子结构研究中的应用
17、,一、应用简介 1.组成和结构的测定用NMR技术可以测定共聚物的组成，单体比，数均序列长度，均聚物的几何构型，空间立构及至分子量的大小。 2.共聚物或均聚物的各种单元组的分布可测定：序列分布，头尾、头头连接，交替与嵌段及各种单元组的数量。 3.聚合过程的机理、中间产物及动力学,二、应用,1. 高分子材料的定性鉴别一些结构类似、红外光谱也基本相似的高分子，用NMR可轻易得到鉴别。例如： 聚烯烃的鉴别 尼龙的鉴别 聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别,三种质子,两种质子 面积比=1:3,两种质子 面积比=2:3,聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别,聚丙烯酸乙酯 化学位移：Ha=4.12 Hb=1.21
18、Ha分裂成4重峰， Hb分裂成3重峰。,聚丙烯酸乙酯 化学位移：Ha=2.25 Hb=1.11,定性鉴别的一般方法,未知共聚物的鉴别，可利用标准图谱。高分子NMR标准图谱主要有萨特勒（Sadtler）标准图谱集，第一卷为100MHz，第二卷为60MHz的1H NMR高分子图谱，每卷有300个图谱。使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率。需要对不同环境的质子进行指认时，书p.57的表5-5提供了较详细的化学位移数据可供参考。,2. 共聚物组成的测定 对共聚物的1H NMR谱作了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原则，就可以定量计算共聚组成。,式中： A苯=8附近峰的面积； A总所
19、有峰的总面积； 8A苯/5苯乙烯对应的峰面积。,3. 几何异构体的测定 二烯烃类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。,例如，聚异戊二烯可能有以下四种不同的加成方式或几何异构体。,聚异戊二烯,由双键碳原子上的质子的化学位移可以测定1,4和3,4（或1,2）加成比例。对于1,4 加成（包括顺式和反式）的 C=CHC，=5.08；对于3,4（或1,2）加成的C=CH2，=4.67。用此法测得天然橡胶中3,4或1,2加成的含量仅为0.3%。由CH3的化学为可测定顺1,4和反1,4之比。它们的吸收均出现在高场，对顺1,4加成异构体，=1.67；对于反1,4，=1.60。用此法测
20、得天然橡胶中含1%的反1,4结构。,NMR还可以用于研究沿高分子链的几何异构单元的分布，从右图可以辨认出，在聚异戊二烯链中由顺1,4（用 c 表示）和反1,4（用 t 表示）组成的三单元即ccc、cct、tct、ctc、ttc和ttt，分别在不同的处出现的峰，从而提高了几何异构序列分布的信息。,4. 共聚物序列结构的研究 NMR不仅能直接测定共聚组成，还能测定共聚序列分布，这是NMR的一个重要应用。,例如，偏氯乙烯异丁烯共聚物的序列结构的研究，该共聚物的单体单元如下：,偏氯乙烯异丁烯共聚物的序列结构的研究,均聚的聚二氯乙烯在=4（CH2）处出峰，聚异丁烯在=1.3（CH2）和=1（CH3）处出
21、峰。从右图可见，在=3.6（a区）和1.4（c区）处分别有一些吸收峰，它们应分别归属于M1M1和M2M2两种二单元组；而在=3和2.2（b区）的吸收对应于杂交二单元组M1M2。,从图5-19可进一步看到，a，b，c区共振峰的相对强度随共聚物组成的变化，根据其相对吸收强度可以计算出共聚组成。,偏氯乙烯异丁烯共聚物的序列结构的研究,偏氯乙烯异丁烯共聚物的序列结构的研究,a区有三个主要共振峰，它们对应于四单元组M1M1M1M1 (=3.86)、 M1M1M1M2 (=3.66) 和 M2M1M1M2 (=3.47)。 b区有四个主要共振峰，对应于M1M1M2M1 (=2.89)、 M2M1M2M1
22、(=2.68) 、 M1M1M2M2 (=2.54) 和M2M1M2M2 (=2.37) 。 c区的三个主要共振峰对应于三单元组M2M2M1 (=1.56)、 M1M2M2 (=1.33) 和 M2M2M2 (=1.10)。从c区还可能分辨出基于M1M2M1的三个点的五单元组峰。,偏氯乙烯异丁烯共聚物的序列结构的研究,从a区的细节图上，a1峰可分辨出几种六单元组共振吸收峰，即M1(M1)4M1 (=3.88)、M1(M1)4M2 (=3.86) 、M2(M1)4M2 (=3.84)；a峰也能观察到劈裂的迹象。 根据上述图谱中的峰的强度可以准确计算出二单元组、三单元组、四单元组的浓度以及序列的平
23、均长度。二单元组的计算值与根据共聚理论的预计算值一致。而三单元组的结果有偏差。,13CNMR在高分子结构研究中的应用,高分子材料的定性鉴定 由于质子去偶照射使各谱线增强的程度不一，因而不能靠峰面积准确判断碳数。在完全去偶的常规碳谱中，最主要的定性依据是化学位移。,高分子立构规整性的测定 （）聚丙烯异构体的研究 一般均聚物的结构单元都具有一个手性中心原子，如PP、PVC、PMMA等。每个手性中心的构型有 d 和 l 两种。构成高分子链时，如果相邻两个单体单元的取向相同，如dd或ll，则用m（meso）表示，如果不同，则用r（racemeso）表示。于是二（单体）单元组有m和r两种。如此类推，三单
24、元组有mm、rr和mr三种；四单元组有mmm、mmr、rmr、mrm、mrr和rrr六种；。如果单元组构型相同，即mmmm，称为全同；如果相邻单元构型都不相同，即mrmrmr，称为间同；如果结构单元无规分布，则称为无规或杂同。,（）聚丙烯异构体的研究,全同聚丙烯的13C-NMR谱只有三个单峰，分属CH2、CH和CH3；间规聚丙烯也一样；无规聚丙烯的三个峰都较宽，而且分裂成多重峰。从化学位移值可以分辨不同立构体 。 无规PP的-甲基碳由于空间的位置不同，出现了三个峰，分别属于mm、mr和rr三单元组，通过峰的面积可以求出全同度m。,聚丙烯不同立构体的c 值,五单元组的吸收峰,（）聚丁二烯异构体的
25、研究,以正丁基锂作引发剂，在正庚烷/四氢呋喃中进行丁二烯阴离子聚合，得到的聚丁二烯含：34% 反1,4；24% 顺1,4；42%1,2聚合物。其13C谱如右图。,支化结构的研究 在碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，因此碳谱可研究支化结构。 例如，低密度聚乙烯（LDPE）的结构，理论推测可能为：,线型聚乙烯的碳谱只有一个峰，在=30处。 支化聚乙烯的碳谱中除了有CH2和CH3吸收峰外，它的支链还影响到主链上、位置上碳原子的化学位移，且支链的每一个碳原子也有不同的吸收峰，所以图谱很复杂。端甲基碳受到最大的屏蔽作用，吸收峰出现在最低场。,支链长度不同，每个碳原子的C 也不同。在LDPE中，可能存在的各种支链结构见表5-8。 表5-8 支化聚乙烯中各种支链出现的可能性,由表可知，低密度聚乙烯的支链主要是丁基。这进一步证实了有关乙烯聚合链转移机理：聚合时末端自由基“回咬”，形成假六元环过渡态。,键接方式的研究 从主要是头尾相接的1、4聚氯丁二烯的13C谱，可以分辨出以头-头和尾尾连接的顺1，4或反1，4单元。头头键接的反1，4，和顺1，4单元的吸收峰分别在C1亚甲基共振区的38.6和31.4处出现，而尾-尾连接的1，4单元(包括顺式和反式)的吸收峰出现在28.428.8处的C4亚甲基共振区。,
