1、1,热统,第一章,热力学的基本规律,2,热统,1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述,定义：热力学研究的对象宏观物质系统系统分类： 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统,一 、热力学系统（简称为系统）,3,热统,二、平衡状态,孤立系统：外界对系统既不做功也不传热,定义：热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长时间后，系统的宏观性质不随时间变化的状态,系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间,4,热统,箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。,例如：
2、粒子数,说明：,处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间 改变。,平衡态是一种热动平衡,5,热统,1）理想化； 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落 2）动态平衡。,1）单一性（ 处处相等）;,2）物态的稳定性 与时间无关；,3）自发过程的终点；,4）热动平衡（有别于力平衡）.,6,热统,三、状态参量,定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量,几何参量：体积,电磁参量：电场强度，电极化强度，磁化强度,力学参量：压强,热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）,化学参量：摩尔数，浓度，质量,7,热统,表征系统宏观性质的物
3、理量,如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性如压强 P，温度T等,描写单个微观粒子运动状态的物理量,一般只能间接测量 如分子的质量 m、大小 d等,8,热统,气体的物态参量及其单位（宏观量）,标准大气压： 纬度海平面处, 时的大气压.,3 温度 : 气体冷热程度的量度（热学描述）.,单位： （开尔文）.,9,热统,一、热力学第零定律,热交换：系统之间传热但不交换粒子,热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。,在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有接触，它们仍然处
4、于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律（热平衡定律）,1.2 热平衡定律和温度,10,热统,11,热统,热力学第零定律的物理意义,互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征，即它们的温度是相同的。,第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两 个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。,系统C（温度计）,系统A,系统B,热平衡吗？,热接触,热接触,12,热统,二、温标,定义：温度的数值表示法叫做温标,选择测温物质和测温参量（属性）,选定固定点,进行分度，即规定测温参量随温度的变化关系,以液体摄氏温标为例,（1）水银测温度体积随温度变化测温属性 （2）1atm 水冰点0摄氏度； 气点 10
5、0摄氏度 （3）确定测温属性随温度的变化关系,经验温标三要素,1 经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标,13,热统,V0不变,Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强,（体积不变）,2、理想气体温标,以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积 （压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所 确定的温标称为理想气体温标,定容气体温度计,14,热统,由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当Ptr越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。,定压气体温度计:,15,热统,3、热力学温标,是一种不依赖于测温物质
6、及其物理属性的温标,单位：K (Kelvin) 规定： T3=273.16K,理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下)与热力学温标一致。,开 尔 文,16,热统,热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标,17,热统,物态方程,平衡态,把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。,1.3 物态方程,在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方程密切相关的几个重要物理量：,膨胀系数,压强系数,等温压缩系数,18,热统,2、理想气体状态方程,一、理想气体物态方程,1、玻意耳（马略特）定律,一定质量的气
7、体，温度不变 注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变（2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好,19,热统,c 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同,令,20,热统,得到理想气体状态方程,3、普适气体常数R,1摩尔理想气体在压强为1atm, 温度为冰点T0=273.15K时,（实验测量值）,21,热统,4、混合理想气体物态方程,注意： （1）,是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；,（2）气体压强比较低时适用。,M :平均摩尔质量,22,热统,二、非理想气体的状态方程,范得瓦尔斯方程范得瓦尔斯气体：,1摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说
8、是常数，由实验测定） 范得瓦尔斯方程:,昂尼斯方程：,（1mol范氏气体）,若气体质量为m,体积为V,则范氏方程为：,23,热统,三、简单固体（各相同性）和液体的状态方程,四、顺磁性固体的状态方程,居里定律：,经验公式：,M为磁化强度，C为常数，T为温度，H为外磁场强度,24,热统,24,1.4 功,一、功是力学相互作用下的能量转移,力学相互作用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。,在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功。,热力学认为力是一种广义力，所以功也是广义功。,1）、只有在系统状态变化过程中才有能量转移。,2）、只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位
9、移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。,3）、在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。,4）、功有正负之分。,25,热统,25,2、外界对气体所作的功为：,所作的总功为：,二、体积膨胀功,1、气体对外界所作的元功为：,曲线所围成的面积,26,热统,26,三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径有关，它不是状态的函数（广义力为非保守力）,3、理想气体在几种可逆过程中功的计算,27,热统,27,三、其它形式的功,1、拉伸弹簧棒所作的功,28,热统,A是横截面积,29,热统,29,29,2、表面张力功,3、可逆电池所作的功,是表面张力系数,30,热统,30,4、功的一般表达式,x是 广义坐标，它是
10、广延量，广延量的特征是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。,Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。,31,热统,能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。,第一类永动机是不可能制造的。,1.5 热力学第一定律,一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）,32,热统,第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历
11、史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与外界对物体所做功的总和。,热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机是不可能的。,33,热统,第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们把这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，
12、是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化热力学第二定律。,34,热统,二、内能态函数,内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。,大量的实验证明：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。W绝热=U2-U1,从能量守恒定理知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。,35,热统,35,1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观
13、的本质。,2、内能是一个相对量。,3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。,4、内能概念可以推广到非平衡态系统。,5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。,36,热统,三、热力学第一定律的数学表述,某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 W，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：,Q0，系统吸收热量；Q0,系统对外作正功；W0,系统内能增加，E0,系统内能减少。,规定,热力学第一定律 的普遍形式,37,热统,对无限小过程（时间无限小，位移无限小）,对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,热力学第一定律 的普遍形式,38,热统,如果热力学系统包含许多部分
14、,各部分之间没有达到平衡,各部分相互作用很小,各部分本身能分别保持平衡态,系统总的内能等于各部分内能之和（内能是广延量）,如果热力学系统各部分都不处在平衡态,各部分各有其内能还各有其动能dK,则每一小部分用下一式:,39,热统,39,1.6 热容量与焓,一、定体热容与内能,等体过程ab, dV=0,(Q)v = U,任何物体在等体过程中吸收的热量就等于它内能的增量。,40,热统,40,二、定压热容与焓,在等压过程中吸收的热量等于焓的增量,41,热统,1.7 理想气体的内能,一、焦耳实验,焦耳在气体的绝热自由膨胀实验中发现气体膨胀前后温度没有改变, Q=0,W=0,于是U2=U1因此气体的内能仅
15、是温度的函数而与体积无关。,42,热统,如果选T,V为状态参量，则内能函数U=U(T,V)， 三个变量满足,焦耳的实验结果给出,焦耳定律：,43,热统,43,二、焦耳-汤姆孙效应,焦耳-汤姆孙效应,节流过程,发现实际气体的内能与体积有关，绝热节流过程前后的焓不变。,节流、膨胀、制冷,44,热统,分析上述绝热节流过程 。左方气体（外界）对已通过多孔塞的一定量的气体作功为,外界对一定量的气体所作的净功为：,由热力学第一定律可得出,所以气体经绝热节流过程后焓不变。,这一定量的气体通过多孔塞后它要推动右方的气体（外界）作功，于是外界对它作的负功为：,45,热统,45,三、理想气体的内能和焓的表达式,理
16、想气体严格遵守,理想气体的内能表达式,理想气体的焓的表达式,摩尔热容比,定体热容与定压热容的关系：1mol,迈耶公式,这里n是摩尔数,47,热统,47,1.8 理想气体的绝热过程,48,热统,48,即：,（泊松公式）,过程方程,49,热统,气体的r 可通过测量该气体的声速确定牛顿声速公式？,比体积：单位质量的体积,50,热统,51,热统,51,1.9 理想气体的卡诺循环,一、循环过程,一 系统由某一平衡态出发，经过任意的一系列过程又回到原来的平衡态的整个变化过程，叫做循环过程。,顺时针-正循环；逆时针-逆循环。,二、正循环热机及其效率,ABCD所围成的面积就是正循环所做的净功W。,热机的效率：
17、,ABC 吸热，对外做正功；CDA 放热，对外做负功,52,热统,52,由热力学第一定律：,三、卡诺热机,循环由两条等温线和两条绝热线组成,53,热统,萨迪.卡诺(Sadi Carnot 1796-1832),54,热统,卡诺循环：,由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。,55,热统,12：与温度为T1的高温热源接触，T1不变， 体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:,23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。,34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:,41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。,56,热统,对绝热
18、线23和41：,57,热统,说明：,（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源,（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关,（3）卡诺循环效率总小于1,（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。,58,热统,59,热统,四、卡诺制冷机 逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。,工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对 它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1.,60,热统,致冷系数,61,热统,C-毛细节流阀 B-冷凝器 D-冷库 E-压缩机,五.实际热机和制冷机,电冰箱,冷却水,冷库,蒸发器,62,热统,电动压缩泵将致冷剂（氟里昂）压缩成高
19、温高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热。经过毛细管减压膨胀，进入蒸发器吸收冰箱（低温热源）的热量，之后变为低压气体再一次循环.。,原理：,63,热统,任何热力学过程都必须遵守热力学第一定律，然而遵守热力学第一定律的热力学过程就一定能实现吗？热量可以由高温物体自发地传向低温物体，反之可以吗？运动物体的机械能可以通过做功而转化为热能，而物体吸收热量能否自动转化成机械能而运动起来？气体自由膨胀可以进行，而气体自动收缩能否进行？另一方面，在生产实践中，可不可以将热机的效率提高到100%。通过研究，人们总结出了热力学第二定律。第二定律的表述可以有多种方式，但其中最有代表性的是开尔文表述和克劳修
20、斯表述两种。,1.10 热力学第二定律,一、引言,64,热统,二、开尔文表述,不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。,另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。,65,热统,三、克劳修斯表述,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。,证明两种表述的一致性,开尔文表述,克劳修斯表述,66,热统,一：假设克劳修斯表述不对推出开尔文表述也不对,高温热源T1,低温热源T2,高温热源T1,低温热源T2,67,热统,二：假设开尔文表述不对推出克劳修斯表述也不对,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程的一个总特征-都
21、是不可逆的 .,69,热统,热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起其它后果。,热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。它所揭示的客观规律向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。,70,热统,70,1.11 卡诺定理,卡诺定理叙述为：,1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。,2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。,注意：,这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源
22、若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。,71,热统,71,证明卡诺定理：,数学表达式：,72,热统,2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切 制冷机中，不可逆制冷机的效率都不可能大于可逆 制冷机的效率。,1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的 一切可逆制冷机其制冷系数都相等，而与工作物质 无关。,对于致冷机卡诺定理可叙述为：,可逆致冷机的制冷系数为,73,热统,73,热力学温标：,开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：,热机效率：,称为热力学温标,水
23、的三相点的温度（热力学温标）tr=273.16 K,1.12 热力学温标,74,热统,开尔文温标的建立过程如下：,75,热统,，,为一任意温度，它既然不出现在上式的左方，就一定会在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以写作下式,于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为,2.在理想气体温标实用范围内，热力学温标与 理想气体温标相等，借助理想气体温度计实现量 度。,求证：T = T理,用理想气体温标表示卡诺循环效率：,用热力学温标表示卡诺循环效率：, (1),(2),3.热力学温标与理想气体温标的区别：,由卡诺定理1：, = ,即, 两种温标的标度法相同，, T = T理,热力学温标与测温物质无关；
24、理想气体温标依 赖于气体的共性。但应用上无区别。,即Ttr=Ttr理= 273.16 K,氦在通常情况下为无色、无味的气体；熔点-272.2C(25个大气压)，沸点-268.9C；密度0.1785克/升，临界温度-267.8C，临界压力2.26大气压；,78,热统,78,1.13 克劳修斯等式和不等式,一、克劳修斯等式,由卡诺定理得：,对任何一个可逆循环：,克劳修斯等式,放热为负号,79,热统,P,V,对任意可逆循环,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环
25、。,证明克劳修斯等式,80,热统,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。,对任意可逆循环,81,热统,任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,对任意可逆循环,82,热统,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小：,克劳修斯等式,对任意不可逆循环：,克劳修斯不等式,综合,二、克劳修斯不等式,83,热统,83,83,任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2,一、态函数熵,1.14 熵和热力学基本方程,84,热统,84,1、引入
26、态函数熵：,熵的单位是：J.K-1 ；cal.K-1,这是热力学第二定律的基本微分方程,85,热统,1、若变化路径是不可逆，上式不能成立,2、熵是态函数；,3、若把某一初态定为参考态，则：,4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意 义，这也是热力学的局限性；,5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。,W 热力学几率：与某一宏观态对应的微观态数,86,热统,86,4、以熵来表示热容,3、不可 逆过程中熵的计算,1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。,2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。,3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。,87,热统,1.15 理想气体的熵
27、,由热力学第二定律,88,热统,88,也可以表达为：,89,热统,例2 计算理想气体绝热自由膨胀的熵变。,对理想气体，由于焦尔定律， 膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。,P,V,V1,V2,1,2,解：,气体绝热自由膨胀，有： Q=0 W=0 dU=0,S 0证实了理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。,等温T0，体积膨胀V0,90,热统,克劳修斯等式和不等式,热量统一用吸热表示：,多热源循环,一般循环,是热源温度。,双热源循环,1.16 热力学第二定律的数学表述,可逆取等,9
28、1,热统,态函数熵,A,B,熵,可取任意可逆过程。,A,B,热力学第二定律的数学表述,熵是广延量。,92,热统,在可逆过程中是系统温度。,绝热系统（孤立系统）,初终态均为非平衡态时：将系统分为n个小部分 每一部分的初态和终态可以看作局域的平衡态,93,热统,孤立系统中的可逆过程，取等号其熵不变； 孤立系统中的不可逆过程，取不等号其熵要增加,孤立绝热系统,S 0 或S0是热力学第二定律的数学表示。,所以总起来可以说：孤立系统内的一切过程熵不会减少S0 （这也叫熵增加原理）,得到：,94,热统,熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学表示。,微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序
29、状态。 一切宏观定向流动都消失了。,宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。,适用条件：孤立（或绝热）一般系统：系统+外界=孤立系，利用熵增加原理判断过 程方向。,适用范围：宏观物质系统统计规律：少数粒子系统，涨落很大。静态封闭系统对整个宇宙不适用，宇宙是无限的，不 能看成“孤立系统”，热力学第二定律不能绝对化地应用。 有引力存在,95,热统,例1：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的 变化。,设计一可逆过程来计算,a 等温过程 b 等压+等体 c 绝热+等压,1.17 熵增加原理的简单应用,96,热统,b）,c）,97,热统,例2： 理想气体等温混合后的熵变,混合后内
30、能不变,选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。,98,热统,一. 自由能,1. 自由能定义式,F = U TS,2. 最大功定理,则由熵增加原理、热力学第一定律可得：,在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。 最大功定理,在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。,若系统的体积不变，即W = 0，则有：,1.18 自由能和吉布斯函数,99,热统,二. 吉布斯函数,G = U TS + pV,1. 吉布斯函数定义式,完全类似上面的讨
31、论可得：,在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。,外界所作的功是,100,热统,习 题P47501，3, 6, 8，10，12，16，19,101,热统,例2:在等压条件下将1.00 kg的水从T1 = 273K 加热到T2 = 373 K，求熵的变化。已知水的定压 比热c = 4.20 Jg-1 K-1 。,解: 题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过 程：将温度T1 的水与温度T1 + dT 的热源作热接 触，两者的温度差dT为无限小量 ，经过相当长 的时间，水从热源中吸收热量 Q = M cdT，水
32、 温升至T1 + dT。,再将温度为 T1 + dT 的水与第二个热源作热接 触，热源温度为 T1 +2dT ，以后过程依此类推 ， 直至水温达到T2 。,102,热统,熵变可以表示为,103,热统,例3:将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水 在等压、绝热条件下混合，求熵变。,解: 题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。 两桶水混合后的温度为,104,热统,采用与例2相同的方法，两桶水的熵变分别为,式中c是水的定压比热。,只要T1 T2，就有,即,总的熵变:,105,热统,两边同加4T1T2得：,故熵变S 0 。表明两桶水在等压绝热条件下 混合的过程是不可逆过程。,另一种解法,从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为,或者,在等压条件下，上式可化为,以后的计算步骤与上面的相同。,
