1、1,高 分 子 化 学,第 4 章 配 位 聚 合,2,4.1 引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。19371939年间，英国ICI公司用氧为引发，在高温(180 200)和高压(150300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE）。,3,1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂，在低温(6090 )和低压(0.21.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密
2、度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。,4,PP塑料的年产量继PE、PVC居第三1957年，PP的工业化生产，随着石油化工的兴起，发展极为迅速，其原因除了原料(石油废气)价廉易得外，,1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度， 熔点达175 。,5,具有许多优良性能密度为0.900.91，是通用塑料中最轻的；表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好；耐热性较聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸水，可在110C连续使用；绝缘性和耐化学腐蚀性也很好化工管道贮槽。建筑板材，日常用品，可纺成纤维，称为
3、丙纶； 但耐寒性差，低温易脆，染色性能不好；,6,TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂， 合称为ZieglerNatta引发剂。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。,7,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使 异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发 丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%94%）。,8,K. Ziegler,Ziegler (18981973)小传,德国，未满
4、22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,9,意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年,
5、在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖,Natta (1903 1979)小传,G. Natta,Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。,10,4.2 聚合物的立体规整性,11,4.2.1 聚合物的立体异构体,12,几何异构 Geometrical,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元,全同,间同,13,14,15,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotacti
6、c,无规立构 Atactic,16,（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为R型或S型, 即: RRRRRR或SSSSSSSS,平面锯齿形,Fisher投影式,17,（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, R型与S型相间连接，即: RSRSRSRSRSRS,平面锯齿形,Fisher投影式,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。,18,（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无
7、规则连接。,19,20,4.2.2 立构规整性聚合物的性能, -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP 的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,21,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108
8、, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,聚二烯烃如丁二烯聚合物：1, 2聚合物 都具有较高的熔点,22,23,全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。,4.2.3 立构规整度,聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,24,主引发剂,4.3.1 Z-N引发剂的两主要组分,周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性较高,主要用于 -烯烃的聚合,4.3 ZieglerNatta引发剂,Co、Ni、Ru（钌）
9、、Rh （铑） 的卤化物或羧酸盐, 主要用于二烯烃的聚合,族：,25,共引发剂 主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I,26,当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5,产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi,评价Z-N引发剂的依据,27,主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或Ti
10、Cl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3） 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，活性提高。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Natta引发剂，对-烯烃有高活性和高定向性。,4.3.2 Z-N引发剂的溶解性能,28,使用Z-N引发剂注意的问题,主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应
11、； 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,29,丙烯由-TiCl3AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似，基元反应主要有：链引发、链增长组成，难终止，难转移。,4.4 丙烯的配位聚合,对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合速率方程： Rp= kpC*M,30,4.4.3 丙烯配位聚合的定向机理配位聚合是指烯类单体的 C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，
12、随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,31,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,链增长反应：,32,配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。,1. Natta 的双金属机理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持, 要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,33,活性中心,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,34,
13、极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,单体首先在Ti上配位（引发）然后Al CH2CH3 键断裂， CH2CH3碳负离子连接到单体的 - 碳原子上 （Al上增长），据此称为 配位阴离子机理,35,存在问题：1.无共催化剂也可以聚合 2.对聚合物链在Al上增长提出异议; 3. 该机理没有涉及规整结构的成因。,Ti上引发，Al上增长,36,2. Cossee-Arlman单金属机理（自学）P90Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论，经Arlman补充完善，得到大部分人的认同。,37,在晶粒的边、楞上存
14、在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,38,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,39,插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化 的TiC 键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离 （1. 54 ），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定 的能量 立构规整性成因单体如果在空位和空位交替增长，所得的 聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明 每次增长后R基将飞回空位，重新形成空位。,40,R的
15、“ 飞回”速度 单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实 验证明， 在70聚合可获得间同PP，50 , 全同立构。 存在问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。,41,配位聚合也叫络合聚合，是指聚合反应所采用的引发剂乃金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系；单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。,42,因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性而成为橡胶。分子链上不含双键，所以耐臭氧、
16、耐化学品、耐老化、耐侯性最佳。密度小，有优异的电性能和耐油性。也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来改善硫化性能三元乙丙橡胶。,43,配位聚合的实施方法 按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用本体聚合和溶液聚合法， 由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合和悬浮聚合法,44,溶液聚合：均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。 本体聚合法：液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。气相本体聚合：如乙烯流化聚合。,45,The end !,
