1、南京医科大学药学院 许贯虹,沉淀溶解平衡,,南京医科大学药学院 许贯虹,知识体系,2,沉淀溶解 平衡,Q Ksp 沉淀,Ksp 与 S 的关系,分步 沉淀,（1）弱电解质 （2）配合物 （3）氧还反应,平衡移动,影响 S 的因素 （1）同离子效应 （2）盐效应,,南京医科大学药学院 许贯虹,溶解（dissolution）&沉淀(precipitation),3,难溶强电解质放入纯水中，固体表面层的阴阳离子受到极性水分子的吸引和撞击，会有极少部分形成水合离子进入溶液，这个过程称为溶解 溶液中的水合离子在运动中碰到固体表面，受固态物质的吸引，又重新回到固体表面上来的过程，这个过程称为沉淀,,南京医
2、科大学药学院 许贯虹,沉淀的生成与溶解,4,对难溶物来说, 在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.,一定T 时:,溶解 溶解 BaSO4(s) BaSO4(aq) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 沉淀 沉淀,,南京医科大学药学院 许贯虹,5,一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.,物质 溶解度(g/100g水),易溶物, 0.1,微溶物,0.010.1,难溶物, 0.01,,南京医科大学药学院 许贯虹,难溶物,6,在25时溶解度S小于0.01g /100g (H2O) 的物质称为难溶物或微溶物,本章主要介绍难溶强电解质在水溶液中的沉淀溶解平衡情况。,一类强电解质，在水中溶解
3、度较小，但它们在水中溶解的部分全部解离,,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,7,,南京医科大学药学院 许贯虹,一、溶度积,8,溶解,沉淀,当沉淀与溶解的速率相等时，便达到固体难溶电解质与溶液中水合离子间的动态平衡，即沉淀溶解平衡,平衡特点：多相平衡；饱和溶液。,KspBa2+SO42-,,南京医科大学药学院 许贯虹,9,Ksp称为溶度积常数，简称溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力,BaSO4沉淀与溶液中的Ba2+和SO42-之间的平衡表示为,Ba2+SO42- = K BaSO4 (s),Ksp= Ba2+SO42-,由于BaSO4(s)是常数，可并入常数项,,南京医科大学药学院 许贯
4、虹,溶度积常数(solubility product constant),10,对于难溶强电解质，溶解与电离为同一过程：,对于难溶弱电解质，溶解与电离为两个过程：,,南京医科大学药学院 许贯虹,11,Ksp表达式表明：对于难溶电解质在一定温度下达沉淀溶解平衡时，溶液饱和，此时各离子浓度(活度)幂的乘积为一常数，即溶度积常数。,,南京医科大学药学院 许贯虹,注意,12,Ksp既表示难溶强电解质在溶液中的溶解趋势大小，也表示生成该难溶强电解质的沉淀的难易 Ksp与溶质的本性及温度有关 温度一定时，Ksp大小与溶液浓度无关 式中的浓度是离子浓度，离子浓度的改变不会改变Ksp的数值，只能使平衡移动 K
5、sp与沉淀的量无关,,南京医科大学药学院 许贯虹,相同类型的难溶强电解质,13,相同类型的难溶强电解质，Ksp越大，S越大；Ksp越小，该难溶强电解质越难溶解 Ksp(AgCl) = 1.7710-10，Ksp(AgI) = 8.5210-17 S(AgCl)S(AgI),,南京医科大学药学院 许贯虹,不同类型的难溶强电解质,14,难溶强电解质的类型不同时，如AgCl和Ag2CrO4，则不能说Ksp越大，S越大。只能通过计算来比较,,南京医科大学药学院 许贯虹,二、溶度积与溶解度,15,沉淀溶解平衡时难溶电解质AaBb(s)的溶解度为 S molL1,平衡时,S,aS,bS,单位：molL1,
6、AB:,Ksp = S2,A2B/AB2:,Ksp = 4S3,A3B/AB3:,Ksp = 27S4,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题：,16,AgCl在298K时的溶解度为1.9110-3gL-1，求该温度下AgCl的Ksp。,解：AgCl的摩尔质量M(AgCl) =143.4 gmol-1，AgCl的溶解度为 ：,平衡时： S S,Ksp(AgCl)Ag+Cl-(1.3310-5)21.7710-10,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题：,17,Ag2CrO4在298K时的溶解度为6.5410-5 molL-1 ，计算其溶度积Ksp。,解：S= 6.5410-5 molL-1,平衡时：
7、 2S S,Ksp (Ag2CrO4)Ag+2CrO42- (2S )2 S 4S 3,= 4(6.54 10-5 )3,= 1.1210-12,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题：,18,Mg(OH)2在298K时的Ksp为5.61 10-12 ，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。,解：设Mg(OH)2的在298K的溶解度为S molL-1 。,平衡时 S 2S,Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2= S(2S)2 = 4 S 3,,南京医科大学药学院 许贯虹,19,结论：1. 难溶电解质的溶解度和溶度积可以通过公式相互换算；2. 对于相同类型的难溶电解质，溶解度越大，溶度积越大；3.
8、 对于不同类型的难溶电解质，必须经过计算来比较。,,南京医科大学药学院 许贯虹,溶度积与溶解度换算的条件：,20,2. 难溶电解质必须完全解离。,1. 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或程度较小的物质。,3. 适用于离子强度较小，可以用浓度代替活度的情况,在溶液中分步电离的难溶电解质不适用,难溶弱电解质不适用,难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等不适用。,Fe(OH)3,Hg2Cl2、Hg2I2,,南京医科大学药学院 许贯虹,三、溶度积规则,21,Q = cAacBb,离子积：表示任意条件下离子浓度幂的乘积 ，用符号Q表示,Q关系式适用于任意状态的溶液。 Ksp表示难溶强电
9、解质的饱和溶液中离子幂的乘积，在一定温度下，Ksp为一常数，它只是Q的一个特例。,,南京医科大学药学院 许贯虹,溶度积规则：,22,Q Ksp表示溶液饱和，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解Q Ksp表示溶液不饱和，溶液无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解Q Ksp表示溶液过饱和，溶液会有沉淀析出,判断沉淀生成和溶解的依据,,南京医科大学药学院 许贯虹,溶度积规则的使用注意,23,如： CO32- + H2O HCO3- + OH-S2- + H2O HS- + OH-, 一般固体量10-5 g ml-1 固体，才有肉眼可见浑浊现象。 有时溶液虽然呈过饱和状态
10、时，但是由于缺乏结晶中心而使沉淀难于生成。 避免沉淀剂过量如： Hg2+ + 2I- HgI2(桔红)HgI2 + 2I- HgI42- (无色) 避免副反应,,南京医科大学药学院 许贯虹,四、同离子效应和盐效应,24, 同离子效应,PbI2 饱和溶液 + KI (aq) 黄,在难溶电解质溶液中加入含有 共同离子的易溶强电解质，使 难溶电解质溶解度降低的现象。,,南京医科大学药学院 许贯虹,25,例 已知BaSO4的 Ksp=1.0710-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度。,解：设溶解度为 x molL-1,平衡浓度/molL-1 x 0
11、.0100 + x,BaSO4(s) Ba2+ + SO42-,Ksp = Ba2+ SO42- = x (0.0100 + x), 0.0100 + x 0.0100,,南京医科大学药学院 许贯虹,26,由于同离子效应的作用， BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度10-6molL-1,沉淀完全。,纯水中：,上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)溶解(副反应),PbI2 + 2I- PbI42-,含同离子的沉淀剂不能过量太多, 否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量2030即可。,,南京医科大学药学院 许贯虹,盐效应,2
12、7,在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。,AB(s) A+ + B-,离子浓度较高时：,Ksp = A+B-,I ， 1， IP Ksp,平衡,,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,28,,南京医科大学药学院 许贯虹,沉淀的生成 Q K sp,29,一、加入沉淀剂,例 在20ml 0.0020molL-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020molL-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp= 1.0710-10 .,解:（1）, 有BaSO4沉淀生成,,南京医科大学药
13、学院 许贯虹,30,即 1.0710-10 0.0090 x x = SO42- 1.210-8 mol L-1, 设平衡时 SO42- = x molL-1,沉淀完全是指离子残留量 10-6 mol L-1,故加入BaCl2 可使SO42- 沉淀完全,Ksp = Ba2+SO42- = ( 0.0090 + x ) x,起始浓度/molL-1 0.010 0.0010 平衡浓度/ molL-1 0.0100.0010+ x x,BaSO4 (s) Ba 2+ + SO42-, 0.0090 + x 0.0090, x 很小,,南京医科大学药学院 许贯虹,2. 控制溶液的pH,31,例题：计算
14、298K时使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Ksp(Fe(OH)3)=2.64 10-39。,解：(1),Q=c(Fe3+) c(OH-)3=0.010c(OH-)3Ksp(Fe(OH)3),c(OH-)3 2.64 10-37 molL-1,c(OH-) 6.4210-13 molL-1，c(H+)1.5610-2,pH 1.81，即pH 1.81的情况下，体系才有沉淀存在。pH=1.81是刚出现沉淀时的pH值。,开始沉淀 0.010 c(OH-),,南京医科大学药学院 许贯虹,32,(2),Ksp=Fe3+ OH-3= 1.010-6OH-3,OH-3=
15、2.6410-33,OH-=1.3810-11molL-1,pOH=10.86 pH=3.14,沉淀完全时 1.010-6 x,可以看出，配制FeCl3溶液时，必须加入强酸，而不能用纯水直接配制。,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,33,在10ml0.10molL-1MgCl2和等体积、同浓度NH3H2O的混合溶液中，有无Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)?已知Mg(OH)2的Ksp5.6110-12。,解：(1)混合后，c(Mg2+)= c(NH3) =0.050molL-1，,cKb20KW, c/Kb=0.050/(1.7910-5) 500,
16、由NH3解离的OH-=,,南京医科大学药学院 许贯虹,34,Q (Mg(OH)2) = c(Mg2+) c2(OH-)= 0.050(9.4610-4)2 = 4.4710-8,Q Ksp，有沉淀生成。,（2）要使Mg2+不析出，则：QKsp,,南京医科大学药学院 许贯虹,35,平衡时 0.050-OH- x + OH- OH-,0.050 x OH-,,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,36,,南京医科大学药学院 许贯虹,一、分步沉淀,37,用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子按一定的顺序先后沉淀出来的方法，实际应用于共存离子的分离,例 溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.010mol
17、L-1 ， 若逐滴加入AgNO3溶液，试计算： （1）哪一种离子先产生沉淀？ （2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？是否沉淀完全？,,南京医科大学药学院 许贯虹,解：(1),38,故 AgCl 已沉淀完全( Cl-10-5 molL-1 ), 先产生AgCl 沉淀, Ksp =Ag+Cl-,,南京医科大学药学院 许贯虹,常见问题 金属硫化物的分步沉淀,39,Q Ksp,M2+S2- Ksp,S2- Ksp/M2+,MS(s) = M2+ + S2-,H2S = 2H+ + S2-,Ka = Ka1Ka2 = H+2S2-/H2S,S2- = Ka1Ka2H2S /H
18、+2,Ka1Ka2H2S /H+2 Ksp/M2+,,南京医科大学药学院 许贯虹,使金属离子完全沉淀的条件是,40,金属离子完全沉淀,饱和H2S溶液中的H2S,,南京医科大学药学院 许贯虹,例,41,某溶液中Cd2+和Zn2+离子浓度均为0.10molL-1，为使Cd2+离子生成CdS沉淀与Zn2+离子分离，须通入饱和H2S溶液， 试问此时H+ 应控制在什么范围？,,南京医科大学药学院 许贯虹,42,解： H2S = 0.10 molL-1,使Cd2+沉淀完全所需 H+ 的最低浓度为,,南京医科大学药学院 许贯虹,43,不使 Zn2+ 沉淀，溶液中 H+ 的最高浓度为, 0.14 molL-1
19、 H+ 2.1 molL-1,,南京医科大学药学院 许贯虹,常见问题 金属氢氧化物的分步沉淀,44,M(OH)n(s) Mn+ + nOH-,Ksp=Mn+OH-n,,南京医科大学药学院 许贯虹,例,45,某酸性溶液中，Fe3+和Zn2+离子的浓度均为0.010 molL-1, 根据它们的溶度积，计算出彼此分离的pH范围。,,南京医科大学药学院 许贯虹,解：开始沉淀,46, Fe(OH)3 先沉淀,,南京医科大学药学院 许贯虹,47,Fe(OH)3 沉淀完全（Fe3+ 1.010-5molL-1), 6.4210-12molL-1 OH- 8.2810-8 molL-1,故 2.81 pH 6
20、.92,,南京医科大学药学院 许贯虹,二、沉淀的转化,48,在含有某一沉淀的溶液中，加入 适当的试剂，使之生成另一种沉淀。,,南京医科大学药学院 许贯虹,例 1,49,CaSO4(s) + CO32- = CaCO3(s) + SO42-,通过计算说明，锅炉中的锅垢含有CaSO4，是否可用Na2CO3处理，使转化为易溶于酸的CaCO3沉淀，从而将锅垢除去。,对于同种类型的沉淀的转化，由Ksp较大的转化为Ksp较小的,可以转化,,南京医科大学药学院 许贯虹,例2,50,在砖红色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，砖红色沉淀转化为白色沉淀AgCl。,Ag2(CrO4)(s) + 2Cl- = 2
21、AgCl(s) + CrO42-,平衡常数越大，转化越易进行。,不同类型沉淀的转化，是由溶解度大的转化为溶解度小的。,,南京医科大学药学院 许贯虹,例3,51,如果在1L Na2CO3 溶液中转化 0.010mol的CaSO4 ，问 Na2CO3 的最初浓度应为多少？,解： CaSO4(s) + CO32-,CaCO3(s) + SO42-, Na2CO3 的最初浓度为,0.010 + 7.110-7 0.010 ( molL-1 ),,南京医科大学药学院 许贯虹,例4,52,在 1L Na2CO3 溶液中，转化0.010 mol BaSO4，问此 Na2CO3 溶液的最初浓度为多少？,解：
22、BaSO4(s) + CO32- = BaCO3(s) + SO42-,转化完全后，SO42- = 0.010 molL-1 CO32-= SO42-/K = 0.010/0.041 = 0.244molL-1,c(CO32-) = 0.010/1 + CO32-= 0.010 + 0.244 = 0.254 molL-1,,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,53,,南京医科大学药学院 许贯虹,沉淀的溶解 IP Ksp,54,（一）生成弱酸/碱、H2O、难电离可溶盐,（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解,（三）生成难解离的配离子,基本思路： 通过外加离子与沉淀溶解后的离子反应生产难解离的物质，
23、从而降低等式右边浓度，使平衡右移,,南京医科大学药学院 许贯虹,1. 生成弱电解质,55,生成弱酸、弱碱、H2O及难电离的可溶盐等,,南京医科大学药学院 许贯虹, 生成弱酸,56,CaCO3(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3,H2O + CO2,CaCO3(s) Ca2+ + CO32-,CO32- + H+ HCO3-,HCO3- + H+ H2CO3,,南京医科大学药学院 许贯虹,CaCO3(s)在H Ac中溶解,57,CaCO3(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3,H2O + CO2,CaCO3(s) Ca2+ + CO32-,CO32- + H+ HCO3-,HCO3-
24、+ H+ H2CO3,H Ac 解离常数K4,,南京医科大学药学院 许贯虹, 生成弱酸盐,58,PbSO4(s) + 2Ac-,Pb(Ac)2 + SO42-,PbSO4(s),Pb2+ + SO42-,K1 =Ksp,Pb2+ + 2Ac-,Pb(Ac)2,K2 =K稳,K= K1K2 = Ksp K稳= 1.810-81.0104= 1.810-4,弱电解质,,南京医科大学药学院 许贯虹, 生成弱碱,59,Mg(OH)2(s) + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3H2O,Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-,K1=Ksp,2NH4+ + 2OH- 2NH3H2O,,南京医科大学药
25、学院 许贯虹, 生成水,60,Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,61,在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何种变化？,加入物质 平衡 AgCl 溶液中浓度 引起变化移动 溶解度 Ag+ Cl- 原因,HCl(0.1 molL-1),AgCl(s) Ag+ + Cl-, 不变 不变 不变 稀释, 生成配离子, 盐效应, 同离子效应,AgNO3(0.1 molL-1),KNO3(s),NH3H2O(2 molL- 1),H2O, 同离子效应,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,62,Mg(OH)2
26、为何可溶于NH4Cl溶液中？如何理解CaCO3溶于HCl溶液中？为什么ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中？,,南京医科大学药学院 许贯虹,63,Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3 + 2H2O,,南京医科大学药学院 许贯虹,64,总反应方程式,CO2 H2O,,南京医科大学药学院 许贯虹,65,计算使0.10mol的MnS、ZnS、CuS溶于1L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。,解: (1) MnS：Ksp=4.5610-14, H2S：Ka1=5.010-8，Ka2=1.2010-15。,溶解后，Mn2+=0.10molL-1，H2S=0.10molL-1,,南京医科大学药学院
27、许贯虹,66,(2)ZnS：H+0.145 molL-1,(3)CuS：H+6.94105molL-1,浓盐酸也不能使CuS溶解。,,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解,67,,南京医科大学药学院 许贯虹,68,总反应式为 3CuS 8HNO3 3Cu(NO3)2 3S 2NO 4H2O,3HgS(s) + 2HNO3 + 12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O,HgS的Ksp更小，必须用王水才能使之溶解。,,南京医科大学药学院 许贯虹,（三）生成难解离的配离子,69,（和沉淀的溶解度、配离子的稳定性有关）,,南京医科大学药学院 许贯虹,知识体系,70,沉淀溶解 平衡,IP Ksp 沉淀,Ksp 与 S 的关系,分步 沉淀,（1）弱电解质 （2）配合物 （3）氧还反应,平衡移动,影响 S 的因素 （1）同离子效应 （2）盐效应,
