1、1, 混合气体吸附,4.3.1 Langmuir 单分子吸附理论,与另一种气体的压力无关,A+B 两种气体：, 若 pA 和 pB 都很小:, 若 pA 很大, pB 很小:, 压力大的气体, 其吸附量与压力小的气体压力无关； 压力小的气体, 其吸附量与压力大的气体压力有关。,2,4.3 吸附理论,氯乙烷在炭上吸附,CO 在活性炭上吸附,4.3.2 Freundlich公式,(k, n: 经验常数, n1), 原是经验式，先现有热力学理论依据。,3,4.3 吸附理论,4.3.3 BET多分子层吸附理论,1938年, Brunauer/Emmertt/Teller, 假设： 表面均匀; 吸附力是
2、van der Waals引力, 多分子层吸附; 同层吸附分子间无相互作用; 吸附平衡时各层吸附分子所占面积保持不变; 除一层外, 其它各层的吸附热相当于液化热。,4,4.3.3 BET多分子层吸附理论,(1) 二常数公式,含两个常数: Vm 和 c,V : 压力为P时的吸附量 Vm : 单分子层的饱和吸附量c : 与吸附热有关的常数p0 : 气体的饱和蒸汽压 p/p0: 相对压力, 吸附层数不限：p p0, V , 直线式：,成直线,5,4.3.3 BET多分子层吸附理论,(2) 三常数公式,设吸附只有n层：,含三个常数：Vm，c，n,x = p/p0,(3) 讨论, 当n, 三常数公式 二
3、常数公式; ( x 1),当n = 1, 三常数公式 Langmuir 公式;, 可解释第I、II、III型吸附等温线，修正后能说明第IV、V型 吸附等温线; c 值不同，形状不同；, x 在 0.050.35 之间, BET公式与实验结果吻合较好。,6,4.3.3 BET多分子层吸附理论,(4) 应用,测定固体的比表面积, 吸附实验测定不同 p 下的 V 值， 得 V p 等温线；, 标准方法：低温（液氮温度）下, 吸附N2。,7,第四章 固体的表面性质,4.4 毛细管凝结理论,4.4.1 吸附滞后现象, 吸附等温线与脱附等温线不重合的现象;, V一定时，p吸p脱;,多孔性固体。,4.4.2
4、 毛细管凝结理论,Kelvin 公式：,毛细管中:,8,4.4.2 毛细管凝结理论,(1) 接触角滞后,- 吸附时: 前进角A,- 脱附时: 后退角R, 实验证明:, V 相同时， pr吸附 pr脱附, 吸附相当于凝聚,气相压力接近蒸汽压时, 才发生吸附或脱附。,(2)“墨水瓶”理论, 吸附时，p 时，才发生凝结., 脱附时，p 时，才发生脱附.,9,4.4 毛细管凝结理论, (凹液面, Kelvin公式), V 相同，p吸 p脱 “进孔难，出孔易”,4.4.3 应用,测平均孔径和孔径分布, 平均孔径,p p0，让毛细管全部充满液体,设吸附量为 m g/g,孔体积 V孔 = m / ,孔面积
5、As = 2 r h (比表面积),V孔= r2 h,胶体化学 (Colloid Chemistry),第五章 表面活性物质,5.1 溶液的表面张力和表面活性,10,(1) 溶液的表面张力与溶液浓度的关系,三种趋势： 随 c 增加而增大 (近乎直线),无机盐、酸和碱等; 随 c 增加而逐渐下降,小分子醇、胺、羧酸等极性有机物; 随 c 增加先急剧下降, 一定浓度后趋于恒定值,具八个碳以上的有机酸盐、胺盐、磺酸盐和苯磺酸盐等。,11,(2) 表面活性,第五章 表面活性物质, 若一种物质能显著降低另一种物质的 时，则这种物质对另一种物质有表面活性。, 通常, 能显著降低水的 的物质称为表面活性物质
6、(剂)。, c 经验关系式:,a、b: 常数; c: 浓度; 0 和: 溶剂和溶液的表面张力。,5.2 表面活性物质(剂),(1) 结构特点,双亲结构: 分子中同时含有亲水基和亲油基,棕榈酸钠（C15H31COONa）,12,(2) 分类,5.2 表面活性物质(剂), 阴离子型,羧酸盐型,磺酸盐型,硫酸酯盐型,磷酸酯盐型, 阳离子型,季铵盐型,吡啶盐型,新吉尔灭,13,烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH,聚氧乙烯烷基胺 R2N-(C2H4O)nH,聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH,脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH, 两性表面活性剂含有两种及
7、以上极性基团,非离子型,5.2 表面活性物质(剂),甜菜碱型,氨基酸型 R-NHCH2-CH2COOH,14, 高分子型 分子量在几千数万间的高分子, 凡能使体系的界面状态发生明显变化的物质，皆可称为表面活性物质。,5.2 表面活性物质(剂),非离子-阴离子型 非离子-阳离子型 阴离子-阳离子型 阴离子-阳离子-非离子型, 特殊表面活性剂, 氟表面活性剂：碳氟链为疏水基全氟辛酸钾 CF3(CF2)6COOK, 硅表面活性剂：硅氧烷链为疏水基(CH3)3SiOSi(CH3)2n(CH2)3N+(CH3)3Cl-,15,5.2 表面活性物质(剂), Gemini型：由一个桥连基团连接两个双亲结构,
8、 Bola型：两亲水基间连接疏水链,HO2C(CH2)16N+(CH3)3Br -,16,5.3 表面活性剂在溶液表面的吸附,第五章 表面活性物质,5.3.1 表面过剩-吸附,表面活性剂在界面相的浓度超过溶液体相浓度的现象, 平衡的 - 两相, 相：溶质摩尔数 n 相：溶质摩尔数 n 体系中溶质总摩尔数 n,n = n+ n,但 n cV，浓度不均匀。,17,5.3.1 表面过剩-吸附, 相溶质的摩尔数 n 相溶质的摩尔数 n,界面相中溶质过剩量 ns = n-(n + n),单位面积的表面上过剩 (吸附量):,A -界面相的截面积,一般气相浓度液相浓度n + n n,单位 molm-2,同理
9、：,18,5.3 表面活性剂在溶液表面的吸附,5.3.2 Gibbs吸附公式,界面相: dV=0,( ) T, , i 条件下积分上式,微分上式,-*,-*,19,对比*和*两式：,5.3.2 Gibbs吸附公式,( )T 条件下：,二组分体系: 1-溶剂，2-溶质,按Gibbs规定： 1=0 只有一个面符合此条件,2(1) 是规定物质 1 的表面过剩为零时物质 2 的表面过剩量,20,5.3.2 Gibbs吸附公式, Gibbs吸附公式,浓度很稀时，ai ci, 是表面过剩量，当 c 和 c 很小时， 可看作表面相的浓度:, Gibbs吸附公式,21,5.3 表面活性剂在溶液表面的吸附,5.
10、3.3 Gibbs吸附公式的应用,考察表面活性剂在界面相中的状态, 测定表活剂分子在界面上占据的面积,由 c 曲线 c 曲线,m,m单分子层饱和吸附量,表面活性剂， m 近似看作表面浓度:,22,第五章 表面活性物质,5.4 表面活性剂的胶束作用,5.4.1 胶束及临界胶束浓度, 胶束：表面活性剂分子络合形成的胶粒大小的聚集体 临界胶束浓度 (CMC): 开始形成胶束的浓度 缔合胶体：胶束与其反离子组成的缔合体,23,5.4.1 胶束及临界胶束浓度,- 表面活性剂不纯所致，纯度检验的方法之一；,- 杂质先吸附，后脱附。, 表面张力曲线上常存在极小值：,5.4.2 胶束的大小和形状,聚集数(n)
11、 ：缔合成一个胶束粒子的表面活性剂分子或离子的平均数;一般为100 50个分子or离子/胶束。,形状：,球形,棒状,层状,24,5.4 表面活性剂的胶束作用,蠕虫状胶束,5.4.3 影响CMC的因素,(1) 表面活性剂的结构憎水基：C数增大，CMC降低；亲水基：影响不大；离子型的CMC非离子型的CMC（R相同）；支链结构：CMC增大；含氟的CMC无氟的CMC（H被F取代）。,25,5.4.3 影响CMC的因素,(2) 温度离子型: T 升高，CMC略有增大Krafft点 - 溶解度迅速增大时的温度 Tk非离子型： T 升高，CMC降低浊点 - 溶液变浊时的温度,(3) 添加剂无机盐：使离子型表
12、面活性剂的CMC降低对非离子型表面活性剂的CMC影响不大极性有机物 (如乙醇)：离子型的CMC降低非离子型的CMC增大,26,5.4 表面活性剂的胶束作用,5.4.4 胶束形成热力学,胶束形成过程是自发过程，胶束体系是热力学稳定性体系。,(1) 相分离模型, 非离子型,27,5.4.4 胶束形成热力学,每摩尔表面活性剂形成胶束时的自由能变化,胶束是新相: am = 1,稀溶液: aN cN (非缔合分子的浓度),28,5.4.4 胶束形成热力学, 离子型 A-M+,1 mol 表面活性剂形成胶束的,am = 1 a c cA = cM,29,5.4.4 胶束形成热力学,(2) 质量作用模型,
13、非离子型,开始: c 0 平衡: c(1-x) c x / j,1 mol 表面活性剂形成胶束,设开始浓度为CMC，则x很小，第一项可忽略:,30, 离子型 A-M+,5.4.4 胶束形成热力学,(z+不好测),如 z = 0，,? 试用相分离模型推导An-M+n型表面活性剂胶束形成过程的与CMC间的理论关系式。,= nRT lnn + (n+1) RT lnCMC,31,5.4 表面活性剂的胶束作用,5.4.5 CMC的测定方法, 表面张力法, 电导法 离子型表活剂, 浊度法 表面活性剂溶液 + 烃类物质 由浊变清时的浓度为CMC,32,第五章 表面活性物质,5.5 增溶作用,(1) 增溶作
14、用,- 表面活性剂提高难溶物质在水中溶解度的现象 - 增溶剂：能起增溶作用的表面活性剂,(2) 特点 表面活性剂浓度大于CMC后, 才有明显的增溶作用; 增溶作用是自发过程，被增溶物质的化学势下降; 增溶与溶解不同;溶解 - 体系依数性有明显变化增溶 - 体系依数性无明显变化(胶束的数目无变化,只增大) 增溶后不存在两相，溶液透明; 增溶作用是一个可逆的平衡过程。,33,5.5 增溶作用,(3) 增溶机理, 胶束结构中同时存在极性和非极性区域，增溶物依据“相似者相溶”原理“溶解”于极性相近区域。, 增溶方式：- 溶于胶束内部的碳氢链“溶剂”中 非极性分子；- 溶于胶束的栅栏层中 极性分子(长链
15、醇、长链胺)；- 吸附于胶束的表面 既不溶于水又不溶于油的物质(邻苯二甲酸二甲酯);- 非离子型表面活性剂胶束，增溶物包覆于聚氧乙烯“外壳”中 酚类化合物。,34,5.5 增溶作用,(4) 增溶作用的应用, 胶束催化 洗涤 医药 防止药物的氧化和水解，提高其稳定性。,5.6 表面活性剂的HLB值,5.6.1 HLB值, HLB值越大，亲水性越强。（可查表）,亲水亲油平衡 值 (Hydrophile-lipophile Balance), 规定：亲油性强的油酸 HLB = 1亲水性强的油酸钠 HLB = 18,HLB值是相对值，如十二烷基硫酸钠(AS) HLB=40。,35,5.6 表面活性剂的
16、HLB值,5.6.2 估算方法,（1）非离子型活性剂,（2）基数法 （阴离子和非离子型活性剂）, 各种基团的基数可查表。,36,（3）重均法 - 混合活性剂体系,5.6 表面活性剂的HLB值,种类 HLB 质量A a xB b yC c z,5.6.3 HLB值的应用, 根据HLB值可推测表活剂的可能用途,增溶作用 HLB = 1518 消泡作用 HLB = 13, 可根据HLB值选择合适的表面活性剂,37,第五章 表面活性物质,5.7 不溶物的表面膜,(1) 表面压膜对单位长度浮物所施加的力 单位 mNm-1 = 0 - 0 水的表面张力 有膜后的表面张力 表面压等于水的表面张力被膜所降低的
17、数值。,- 不溶性物质 (表活剂如R-COOH) 在水表面形成的单分子膜,5.7.1 表面膜的性能,膜天平,38,5.7 不溶物的表面膜,39,(3) 表面膜粘度 s 膜引起的表面粘度的变化 测定方法:- 表面狭缝粘度计 由液面流速测 s适用于低 s 表面膜- 扭力摆法由摆动速度测 s适用于高 s 表面膜 研究膜相变和膜分子间相互作用,5.7 不溶物的表面膜,40,5.7 不溶物的表面膜,5.7.2 单分子膜的物理状态, A 曲线, 气态膜 (G) OA段,A 很大, 40 nm2/分子,膜分子自由运动 -A曲线类似于理想气体的P-V曲线, 很小, 0.1 mNm-1,理想气体 PV = kT
18、, 理想气体膜状态方程,A = kT,k - Boltzmann常数,条件: (i) 膜分子大小可忽略(ii) 膜分子间无相互作用,41,5.7.2 单分子膜的物理状态, 非理想气态膜状态方程, (A-A0) = i kT,A0 - 膜分子独占(截)面积 i 和 b -常数, 与分子引力有关,AB段: 气-液两相平衡 视为膜的蒸汽压, 液态扩张膜 (L1) BC段,- 膜是液体的，但压缩系数比正常液体大的多; - 性质: 固定, T升高, A增大, 即膜易膨胀; - 膜分子介于立着和躺着之间。,42,5.7.2 单分子膜的物理状态,Langmuir认为: L1膜是一种极薄的双重膜,液相性质,气
19、相性质,0 - 碳氢链分子间引力,p - 极性基之内排斥力,膜是液态的, 膜中分子聚集成团(二维胶团), 转变膜 (I) CD段, 液态凝聚膜 (L2) DE段压缩系数很小，象液体极性基带少量水 - 半固态膜,43,5.7.2 单分子膜的物理状态,(1) 测定高聚物的分子量 /c = RT/Mr Mr - 相对分子量 c - 单位面积上聚合物的质量 (2) 阻滞水的蒸发 十八醇和十六醇已成功应用(3) 研究界面化学反应(i) 平滑的均匀界面; (ii) 改变可调控分子取向, 产生特殊效应。, 固态膜 (S) EF段,- 压缩系数比 L2 还小，类似固体 - 膜中分子立着紧密排列, 极性基间无水
20、存在 - 状态方程, = b - c A,b 和 c 为常数,5.7.3 表面膜的应用,胶体化学 (Colloid Chemistry),第六章 液-液界面和固-液界面,6.1 液-液界面,6.1.1 基本概念和特点,44, 表面活性剂可在液-液界面上发生吸附, 液-液界面: 两不完全混溶的液体相互接触的物理界面, 液-液界面存在界面张力,表活剂分子在 l-l 液界面上占据的面积 在 l-g 界面上 占据的面积,吸附量与界面张力的关系符合Gibbs公式,45,6.1 液-液界面,两液体相接触可分为三种方式: 粘附 / 内聚 / 铺展,6.1.2 铺展,(1) 粘附,a,粘附功:,(2) 内聚,
21、内聚功:,46,(3) 铺展一种液体在另一种液体上的展开,6.1 液-液界面,单分子膜 + 透镜,薄膜,透镜,自憎现象 正己醇/水,( )T, p a 液面积扩大dA, 铺展系数 Sa/b,a-g界面 dAa,a-b界面 dAab,b-g界面 dAb,47,6.1 液-液界面,定义:,Sa/b 0 能铺展,Sa/b 0 不铺展,48,6.1 液-液界面, 讨论, 表面活性剂的影响,若表活剂亲油性强 ow降低 有利于铺展,若表活剂亲水性强 w降低程度 ow降低程度 不利于铺展, 两液体部分互溶,饱和时,若开始 Sa/b 0 展开,饱和时 0 收缩,苯 / 水,49,6.1 液-液界面, 粘附功 内聚功时 铺展，反之不铺展。,
