1、南京医科大学药学院 许贯虹,化学平衡,,南京医科大学药学院 许贯虹,热力学平衡状态,2,在一定的外界条件下，体系的所有性质均不随时间而变；将体系与外界隔绝，体系的性质仍不发生变化，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡态,,南京医科大学药学院 许贯虹,3,热 力 学 平 衡,热平衡力平衡相平衡化学平衡,(体系各处之间、体系与环境之间 没有热的交换，即体系各处温度 相等）,(体系内部，体系与环境之间，没 有不平衡的力存在，即体系内部 处处压力相等）,(各相的组成与数量均不随时间而变化),(体系内物质的组成不随时间而变化）,,南京医科大学药学院 许贯虹,一、化学反应的可逆性和化学平衡,4,（一）化学
2、反应的可逆性,在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行而又能向相反方向进行的反应称为可逆反应,通常把可逆程度极微小的反应称为不可逆反应,可逆反应是绝对的，不可逆反应是相对的,,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）化学平衡,5,在一定条件下，当一个化学反应正向和逆向的反应速率相等，反应体系的组成不再发生变化，称体系达到了化学平衡。,化学平衡是动态平衡,在等温等压且不做体积功的条件下，化学平衡的充分必要条件是：,rGm=0,,南京医科大学药学院 许贯虹,实验平衡常数,6,气相反应（均为理想气体），则,理想溶液反应,KP、Kc称为实验平衡常数,单位：kPa d + e - ( a + b ),单位
3、：molL-1 d + e - ( a + b ),平衡浓度,,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）标准平衡常数,7,气相反应（均为理想气体），则,相对压力,,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）标准平衡常数,8,理想溶液反应,KP、Kc称为标准平衡常数，均无单位,相对平衡浓度,,南京医科大学药学院 许贯虹,说明,9,每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数 K、 K越大，表示正反应进行的程度越大，正反应产率越高K、 K是温度函数温度一定时， K、 K与浓度无关,,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项,10,反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，均不写入标准平衡
4、常数表达式中,平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡常数表达式不同，平衡常数数值也不同,正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数,平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间,,南京医科大学药学院 许贯虹,11,Cr2O72- (aq) + H2O (l) 2CrO42-(aq) + 2H+(aq),Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g),,南京医科大学药学院 许贯虹,12,2CO(g) + O2(g) 2CO2(g),CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g),,南京医科大学药学院 许贯虹,13,2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g),2S
5、O3(g) 2SO2(g) + O2(g),,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,14,在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡， CO(g) + H2O(g) CO2(g) H2(g) 800C时,若Kc = 1, 用2 mol CO及 2 mol H2O互相混合，加热到800C，求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。,解： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 初浓/molL-1 0.2 0.2 0 0 平浓/molL-1 0.2-x 0.2-x x xKc= x2/(0.2-x)2 =1 解得: x= CO2 = 0.1 mo
6、lL-1 = H2 = CO = H2O 转化率 : = (0.1/0.2)100% = 50%,,南京医科大学药学院 许贯虹,三、K与反应rGm(T)的关系 vant Hoff等温方程式,15,反应商,气相反应（均为理想气体），则,P：反应过程中各物质的起始分压,,南京医科大学药学院 许贯虹,Vant Hoff等温方程式,16,,南京医科大学药学院 许贯虹,17,理想溶液反应,c是反应过程中各物质的起始浓度,,南京医科大学药学院 许贯虹,当可逆反应达平衡时，则,18,KPQP KcQc,,南京医科大学药学院 许贯虹,19,反应处于平衡态时，rG 0，Q = K,注意不同反应体系应选用相应的f
7、G 计算rG,,南京医科大学药学院 许贯虹,推论,20,QK， Q/K1， rG 0，正反应自发进行 QK， Q/K1， rG 0，反应处于平衡态 QK， Q/K1， rG 0，逆反应自发进行,,南京医科大学药学院 许贯虹,21,rG和Q/K均可作为任意条件下反应自发进行方向的判据rG只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据K107, rG-40kJmol-1，反应在一般条件下均能正向自发K10 -7, rG40kJmol-1，反应在一般条件下均能逆向自发10 -7K107, -40kJmol-1rG40kJmol-1，反应为可逆，需结合反应条件进行具体分析,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题
8、,22,欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为(1) 试问在298K标准态时，反应能否自发进行？(2) 若用12 molL-1的HCl，其它物质仍为标准态，298K时反应能否自发进行？,,南京医科大学药学院 许贯虹,23,解：,标准态下：rG24.8 kJmol-1 0 反应不能正向自发进行 (2)HCl浓度为12 molL-1时：Qc3.3107rG rG2.303RTlgQc12.1 kJmol-1 反应可以正向自发进行,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,24,由热力学数据表求 HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq)反应的K298, 讨论该电离平衡的方
9、向性,并求出体系平衡时各物种的浓度。,解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) fG/kJmol-1 296.9 0 -278.8 rG = (-278.8) - (-296.9) = 18.1 kJmol-1 0 标准状态下，应该非自发。,,南京医科大学药学院 许贯虹,25,实际上纯水中 c H+ = 10-7 molL-1 c F- = 0 molL-1 cHF = 1 molL-1 rG = -2.303RTlgKc Kc= 6.7310-4HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) 初浓/molL-1 1 10-7 0 平浓/molL-1 1-x x + 10-
10、7 x xKc = x2/(1-x) = 6.73 10-4x = 0.026 molL-1 平衡时： HF = 1- 0.026 = 0.974 molL-1 H+ = F- = 0.026 molL-1,,南京医科大学药学院 许贯虹,多重平衡,26,如果有几个反应，它们在同一体系当中处于平衡状态，则体系中各物质的分压或浓度必定同时满足这几个平衡，这种现象称为多重平衡,,南京医科大学药学院 许贯虹,27,(3) = (1) + (2),rG3 = rG1 + rG2,-2.303RTlgKP3= -2.303RTlgKP1-2.303RTlgKP2,KP3= KP1 KP2,,南京医科大学药
11、学院 许贯虹,28,多重平衡规则：在多重平衡的体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。,,南京医科大学药学院 许贯虹,化学平衡的移动,29,由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动,影响因素：浓度、压力、温度等等,,南京医科大学药学院 许贯虹,一、浓度对化学平衡的影响,30,降低产物浓度或增加反应物浓度，则QcK，反应向正反应方向移动增加产物浓度或降低反应物浓度，则QcK，反应向逆反应方向移动,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,31,(1) 计算反应 H2O(g) +
12、CO(g) H2(g) CO2(g) 在673K时的平衡常数。,解： CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) fHm /kJmol-1 -110.52 -241.82 0 -393.5Sm/Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64rHm = 41.16 kJmol-1, rSm = - 42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm= 41.16 -673 (-42.07)/1000= -12.85 kJmol-1 rGm -RTlnKclnKc = 12.85 1000 /8.314 673 = 2.297Kc = 9.94,,南
13、京医科大学药学院 许贯虹,32,CO的最大转化率为：(1.52 / 2.0)100% = 76%,(2) 若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率,CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起浓/molL-1 2.0 2.0 0 0平浓/molL-1 2.0-x 2.0-x x x,x = 1.52 molL-1,,南京医科大学药学院 许贯虹,33,,南京医科大学药学院 许贯虹,压力对化学平衡的影响,34,1. 压力对固相或液相的平衡没有影响； 2. 对反应前后计量系数不变的气相反应，压力对其平衡也没有影响； 3. 对反应前后计量
14、系数不同的气相反应，压力对其平衡的影响分为两种情况：(1) 改变反应体系中某气体的分压(2) 改变反应体系的总压力,,南京医科大学药学院 许贯虹,（1）改变反应体系中某气体分压,35,与改变反应体系中某物质浓度情况相似,降低产物压力或增加反应物压力，则QPK，反应向正反应方向移动增加产物压力或降低反应物压力，则QPK，反应向逆反应方向移动,,南京医科大学药学院 许贯虹,（2）改变反应体系的总压力,36,根据Le Chatelier平衡移动原理：增大压力，平衡向计量系数减小的方向移动减少压力，平衡向计量系数增加的方向移动,,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,37,325K时，设反应N2O4(g)
15、 2NO2(g)平衡总压为1.00105 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa，N2O4分解率是多少?,,南京医科大学药学院 许贯虹,38,平衡前分压 P 0 平衡时分压 P P 2P 平衡时，体系总压力为P总P P + 2P = P(1 + ) = 105 Pa，解得: P = 6.66 104 Pa,解： N2O4(g) 2 NO2(g),则平衡时，各气体分压分别为：,,南京医科大学药学院 许贯虹,39,平衡总压力为1.0 106 Pa时，P总P(N2O4) + P(NO2) = P(1 + ) = 106 Pa(P为平衡前N2O4分压) 则平
16、衡时各气体分压分别为：,,南京医科大学药学院 许贯虹,40, = 0.18压力增大后，转化率减少。 即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。,,南京医科大学药学院 许贯虹,温度对化学平衡的影响,41,改变反应的浓度或压力致使化学平衡移动的原因在于改变了体系的Q值，使反应体系偏离平衡态，从而引起化学平衡的移动。这种改变不会引起平衡常数K的改变。,改变反应温度致使化学平衡移动的原因在于改变了反应的平衡常数K，从而引起化学平衡的移动。,,南京医科大学药学院 许贯虹,42,rGm - 2.303RTlgKP rHm - T rSm,rHm、 rSm受温度影响不大,在不同温度下则有,,南京医科大学药学院 许贯虹,43,rHm 0（吸热反应），T2 T1 (升高体系温度),rHm 0（放热反应），T2 T1 (降低体系温度),,南京医科大学药学院 许贯虹,44,结论： 吸热反应： rHm 0，直线斜率 0。对放热反应：T降低，K 增大,,南京医科大学药学院 许贯虹,结论,45,温度对化学平衡的影响： 升高温度，平衡向吸热方向移动 降低温度，平衡向放热方向移动,,南京医科大学药学院 许贯虹,46,Le Chatelier原理：如果改变平衡状态的任一条件，如浓度、压力、温度，平衡则向减弱这个改变的方向移动,不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡只适用于已经达到平衡的体系,
