1、1,1.定量分析,定量分析的任务是测定样品物质中某些组分的含量。在实际进行定量分析工作时，一般需要经过以下过程： 1. 取样 在进行定量分析以前，首选要保证所取试样品均匀而具有代表性，否则所进行的分析工作是毫无意义的，甚至可能导致得出错误的结论。对于不同的样品，各部门都制订有严格的操作规程。,2,2. 试样的分解,定量化学分析属于湿法分析，通常要求将试样分解后，转入溶液中再进行测定，根据试样性质的不同，采用酸溶，碱溶或熔融等不同的分解方法。,3,3.分离-消除干扰,当试样中的共存组分可能对待测组分有干扰时，应设法消除。消除干扰的方法主要有掩蔽法和分离法。掩蔽法简单、有效，但多数情况下不能完全消
2、除干扰，需与分离方法配合使用。常用的分离方法有沉淀分离、萃取分离，离子交换分离和色谱分离等。,4,4.测定,应根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求及实验条件选择合适的分析方法。各种分析方法在灵敏度、选择性和适用范围等方面有较大的差别，所以应该了解各种分析方法的特点，以便在需要时能正确选择分析方法。,5,各种测量方法的选择,a.首先考虑分析准确度(与待测组分的含量有关) b.考虑试样中的共存组分 c.考虑分析速度,6,5.分析结果的计算,根据试样的质量、测定数据及分析过程中有关化学反应的计量关系进行计算。,7,1.1.2分析试样制备及分解,1.液体试样的采样:均匀液样和不均匀液样的取
3、样和保存. 2.气体试样的采样 3.固体试样的采样:金属合金试样,粉状试样,矿石煤炭 制备:缩分试样(四分法),8,1.1试样的采集,1. 采集试样的数量 为了使所采集的试样能够代表分析对象的平均组成，应根据试样堆放的情况和物理状态，从不同的角度和深度选取多个取样点。,9,2. 采集试样的方法,通常遇到的分析对象，从其形态来划分，有气体、液体和固体三类，对于不同形态的不同物料，应采取不同的取样方法。,10,固体物料的采取,矿石原料、煤炭燃料等固体物料，常露天堆放在地上。这种物料原来就是不均匀的，在堆放的过程中往往由于大小块的不同或相对密度的不同会进一步的发生“分层”现象，增加物料的不均匀性，如
4、大块物料有从上面向下滚动的倾向，这样大块物料在堆底附近，细粒则堆积在中心。因此从已堆好的物料堆中采取试样时，应从物料的不同部位、不同深度分别采取试样,11,为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？,12,答：采集的原始平均试样混匀后，取部分试样送交分析部门。样品不具代表性。采集的原始平均试样混匀后，还须研磨、过筛、缩分，才能使送交分析部门试样代表所采集样品的平均化学成分。,13,镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的
5、含量，有人将镍币的表面擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？,14,答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。,15,液体物料的采取,液体物料在采取时应该注意到二点，一是采样容器和采样用的管道必须清洁，临取样前应当用被分析的物料冲洗；二是在取样的过程中要注意勿使物料组成发生任何改变，不要使挥发性组分、溶解的气体逸去；取得的试样应保存在密闭的容器中。如果试样见光后可能发生反应，则应将它贮存于棕
6、色容器中，在保存和送检分析途中注意避光。,16,气体试样的采取,气体试样组成均匀，取样的关键是防止杂质进入。气体取样装置由取样探头、试样导管和贮样器组成。取样探头应伸入输送气体的容器内部。贮样器可由金属或玻璃制成，也可由塑料制成，大小形状不一。气体采样装置有时还需要备有流量计和简单的抽气装置。流量计用以测量所采集的气体的体积，抽气装置常用电动抽气泵。,17,2.试样的分解,在实际分析工作中，除干法分析(如光谱分析、差热分析等)外，通常都用湿法分析，即将试样分解，制成溶液再进行分析，因此试样的分解是分析工作中的重要步骤之一。它不仅直接关系到待测组分转变为合适的测定形态，也关系到以后的分离、测定和
7、结果的准确性。如果分解方法选择不当，就会增加不必要的分离手续，给测定造成困难和增大误差，有时甚至使测定无法进行。,18,分解试样时，带来误差的因素很多，如分解不完全、分解时与试剂和反应器皿作用导致待测组分的损失或沾污，这种现象在测定微量成分时尤应注意。此时分解试样时应尽量避免引入干扰成分。,19,选择分解方法时，不仅要考虑对准确度和测定速度的影响，而且要求分解后杂质的分离和测定都易进行。所以，应选择那些分解速度快、对分离测定无不利影响、对环境没有污染或污染很少的分解方法。,20,湿法分解是用酸或碱溶液分解试样，一般称为溶解法。干法分解是用固体碱性或酸性物质熔融或烧结分解试样，相应称为熔融法或烧
8、结法。此外，还有一些特殊分解法，如热分解法、氧瓶燃烧法、非水溶剂中金属钠或钾分解法等。在实际工作中，为保证试样分解完全，各种分解方法常常配合使用。,21,分解试样尽量采用湿法。在湿法中选择溶剂的原则是：能溶于水的先用水溶解，不溶于水的酸性物质用碱性溶剂，碱性物质用酸性溶剂，还原性物质用氧化性溶剂，氧化性物质用还原性溶剂。,22,溶解法,为溶解无机试样，常用的溶剂除水以外，主要是各种无机酸，而氢氧化钠或氢氧化钾溶液应用较少。,23,盐酸,氯化物中，除AgCl、Hg2Cl2、TiCl和PbCl2外，均易溶于水。由于H+和Cl的还原性及Cl与某些金属离子的配位作用，盐酸可以用于弱酸盐(如碳酸盐、磷酸
9、盐等)、一些氧化物(如Fe2O3、MnO2等)、一些硫化物(如FeS、Sb2S3等)及电位值在氢以前的金属(如Fe、Zn等)或合金的溶解，还可以溶解灼烧过的Al2O3、BeO等及某些硅酸盐。,24,盐酸加H2O2或Br2等氧化剂，常用来分解铜合金和硫化物矿等，同时还可以破坏试样中的有机物，过量的H2O2或Br2可加热除去。在溶解钢铁时，也常加入少量HNO3，以破坏碳化物。,用盐酸分解试样和蒸发其溶液时，必须注意Ce(IV)，As(III)，Sn(IV)，Se(IV)，Te(IV)和Hg(II)等氯化物的挥发损失。,25,硝酸,几乎所有的硝酸盐都易溶于水，且硝酸具有强氧化性，除铂、金和某些稀有金
10、属外，浓硝酸能分解几乎所有的金属试样。但铁、铝、铬等在硝酸中由于生成氧化膜而钝化、锑、锡、钨则生成不溶性的酸(偏锑酸、偏锡酸和钨酸)，这些金属不宜用硝酸溶解。几乎所有硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫磺；要使硫氧化成SO42，可用HNO3+KClO3和HNO3+Br2等混合溶剂。,26,浓硝酸和浓盐酸按1:3体积比混合得到的王水，或3:1混合的逆王水，以及二者按其它比例混合形成的混合酸，可用来氧化硫和分解黄铁矿及铬-镍合金钢、钼-铁合金、铜合金等。,用硝酸溶解试样后，溶液中往往含有HNO2和氮的低价氧化物，它们常能破坏某些有机试剂而影响测定，应煮沸除去。,27,硫酸,浓
11、硫酸的主要特点是沸点高(约340)，许多矿样以及大多数金属和合金，在这样的高温下常常可较快溶解。浓热硫酸有较强的氧化性和脱水性，许多有机物可被浓热硫酸脱水和氧化而从试样中除去。硫酸也是一种重要的溶剂，但是大多数硫酸盐的溶解度常比相应的氮化物和硝酸盐小些，而碱土金属和铅的硫酸盐溶解度则更小。在高温下，常用浓硫酸来分解萤石(CaF2)、独居石(衡土和钍的磷酸盐)等矿物和某些金属及合金(如铁、钴、镍、锌等)。,28,高氯酸,浓热的高氯酸具有强的脱水和氧化能力，常用于不锈钢、硫化物的分解和破坏有机物。可将铬氧化为Cr2O72，钒氧化为VO3，硫氧化为SO42。由于HClO4的沸点高(203)，加热蒸发
12、至冒烟时也可驱除低沸点酸，所得残渣加水很容易溶解。,29,使用高氯酸时应注意安全。浓度低于85%的纯高氯酸在一般条件下十分稳定，但有强脱水剂(如浓硫酸)或有机物、某些还原剂等存在时，就会发生剧烈爆炸。所以对含有机物和还原性物质的试样，应首先用硝酸加热破坏，然后再用高氯酸分解，或直接用硝酸和高氯酸的混合酸分解，在氧化过程中随时补加硝酸，待试样全部分解后，才能停止加硝酸。通常，使用高氯酸必须有硝酸存在，这样才较安全。,30,氢氟酸,氢氟酸常用来分解硅酸盐岩石和矿石，这时硅形成SiF4挥发逸去，试样分解，存在于试样中的各种阳离子进入试液。过量的氢氟酸可加入硫酸或高氯酸反复加热蒸发驱除。除尽过量的氢氟
13、酸十分重要，因为可与许多阳离子形成极为稳定的络合物，试液中少量F的存在，就可能影响这些阳离子的定量测定。然而除F的操作十分费时。,31,对于某些矿样，用氢氟酸分解后， Fe()、Al()、Ti()、Zr()、W()、Ta(V)和U(IV)等以氟络合物的形式进入试液；Ca2+、Mg2+、Th+和稀土金属离子则成为难溶的氟化物沉淀析出。这样，溶解过程可同时起到分离的作用。,32,用氢氟酸分解试样，通常应在铂器皿中进行，也可用聚四氟乙烯容器，但加热不应超过250，以免聚四氟乙烯分解产生有毒的含氟异丁烯气体。氢氟酸对人体有毒和有腐蚀性，使用时应注意，切勿吸入其蒸气，皮肤也不可接触氢氟酸，氢氟酸接触皮肤
14、后引起灼烧溃烂，不易愈合。,33,思考题 为什么用酸分解硅酸盐试样时，要加入H2SO4？,34,思考题 为什么用酸分解硅酸盐试样时，要加入H2SO4？答：F-对某些组分的测定有影响，故应将其挥发除去，应此，HF通常与H2SO4HNO3或HClO4混合使用,35,NaOH溶液,20%30%的NaOH溶液可用来分解铝、铝合金及某些氧化物(如Al2O3)等，反应可在银或聚四氟乙烯容器中进行。试样中的两性元素Al，Pb，Zn和部分Si形成含氧酸根离子进入溶液中，Fe,Mn,Cu,Ni,Mg等则以金属形式沉淀析出。,36,熔融法,2.熔融法是利用酸性或碱性熔剂，在高温下与试样发生复分解反应，从而生成易溶
15、解的反应产物。由于熔融时反应物浓度和温度(3001000)都很高，因而分解能力很强。 将试样与固体熔剂在坩埚中混合后，在高温条件下熔融分解，再用水或酸浸取，使其转入溶液中 。,37,熔融法根据所用的熔剂可分为酸熔融和碱熔融。酸熔融是用酸性熔剂分解碱性物。通常采用的酸性熔剂有焦硫酸盐，HF和氧化硼，碱性熔剂有碳酸盐，氢氧化物，过氧化物和硼酸盐.,38,熔融法的缺点,(1)熔融时常需用大量的熔剂(一般熔剂质量约为试样质量的十倍)，因而可能引入较多的杂质；(2)由于应用了大量的熔剂，在以后所得的试液中盐类浓度较高，可能会对以后的分析测定带来困难；,39,(3)熔融时需要加热到高温，会使某些组分的挥发
16、损失增加；(4)熔融时所用的容器常常会受到熔剂不同程度的侵蚀，从而使试液中杂质含量增加。只要有可能，尽量避免使用熔融法。,40,熔融一般在坩埚中进行。称取制备好的试样置于坩埚中，加入熔剂，混合均匀。开始时缓缓升温，进行熔融。此时要注意，不要加热过猛，否则水分随某些气体的逸出会引起飞溅，而使试样损失，或者可将坩埚盖住。,41,然后渐渐升高温度，直到试样分解。应当避免温度过高，否则会使熔剂也分解，也会使坩埚的腐蚀增加。熔融所需时间一般在数分钟到1小时左右，随试样种类而定。当熔融进行到熔融物变成澄清时，表示分解作用已经进行完全，熔融可以停止。,42,熔融完全后，让坩埚渐渐冷却，待熔融物将要开始凝结时
17、，转动坩埚，使熔融物结成薄层，均匀地分布在坩埚内壁，以便溶解。溶解所得溶液，应仔细观察其中是否残留未分解的试样微粒，如果分解不完全，试验应重做。,43,44,45,46,半熔法（烧结法）,在低于熔点下，让试样与溶剂作用。例如常用Na2CO3-MgO作熔剂，用半熔法分解煤或矿石以测定硫 。,47,烧结法常用于矿石或煤中全硫量的测定。试样和固体试剂混和后加热到800，其中Na2CO3起熔剂的作用，ZnO或MgO起疏松和通气的作用，使空气中的氧将硫氧化为硫酸盐。用水浸取反应产物时，硫酸根离子形成钠盐进入溶液中，SiO32大部分析出为ZnSiO3沉淀。若试样中含有游离硫，加热时易挥发损失，应在混合溶剂
18、中加入少许KMnO4粉末，开始时缓缓升温，将游离硫氧化为SO42。,48,如果要测定硅酸盐中的K+、Na+时，不能用含有K+、Na+的熔剂，可用CaCO3-NH4Cl烧结法。例如，用该方法分解钾长石，反应为,烧结温度为750800，反应产物仍为粉末状，但K+、Na+己转变为氧化物，可用水浸取。,49,有机试样的分解,当测定有机试样中所含的常量或痕量元素时，一般需要把有机试样分解。这时要设法使待测元素能定量回收，又能转变为易测定的形态，同时又不引入干扰组分。因此，对于各种不同的有机试样，可能需要不同的分解方法，在此只作简要介绍。,50,干法灰化,在一定温度和气氛下加热，是待测物质分解，分化，留下
19、的残渣用适当的溶剂溶解。此法是分解有机样品的最简单的方法。高温灰化（600）容易导致一些在灼热时易生成挥发性金属化合物的元素的损失。 易挥发元素可使用低温灰化操作装置来测定。如采用高频电激发的氧气通过试样，温度仅为150，即可将样品分解。,51,湿法灰化法,对于痕量元素的测定，用湿法灰化法分解有机试样较好，但所用试剂纯度要高。硫酸可用作湿法灰化剂，但硫酸氧化能力不够强，分解需要较长时间。加入K2SO4可提高硫酸的沸点，可加速分解。硝酸是较强的氧化剂，但由于硝酸的挥发性，在试样氧化分解前往往已挥发逸去，因此一般采用H2SO4HNO3混合酸。对于不同试样，可以采用不同配比。两种酸可以同时加入，也可
20、以先加入H2SO4，待试样焦化后再加入硝酸。,52,氧燃烧瓶法,用于分解有机物质，测定有机样品中的卤素,S,B,P等元素。有机物质的氧化在氧燃烧瓶中进行。氧燃烧瓶法是由300-1000 ml的厚壁烧瓶配以磨口玻璃塞构成。一个能容纳2-200 mg样品的铂网蓝挂在磨口玻璃塞下。固体样品可用低灰滤纸包好放于铂网蓝中，并剪一小条滤纸伸出铂网蓝，液体样品可用胶囊称样，并以同样的方式包裹样品放入铂网蓝中，伸出来的滤纸条起点火作用。烧瓶底部放入小量吸收溶液。在烧瓶中通入氧气，点燃纸条，并迅速盖上盖子，并倒转烧瓶以防止挥发性氧化物逸出。,53,怎样溶解下列试样：锡青铜，高钨钢，纯铝，银币，玻璃（不测硅）。,
21、54,答：锡青铜：用热H2SO4溶解；高钨钢：用HNO3+HF溶解；纯铝：用HCl溶解；银币：用HNO3溶解；玻璃（不测硅）：用HF溶解。,55,下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿，金红石（TiO2），锡石（SnO2），陶瓷。,56,答：铬铁矿：用Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融；金红石（TiO2）：用KHSO4熔剂，瓷坩埚熔融； 锡石（SnO2）：用NaOH熔剂（铁坩埚）或Na2O2熔剂(刚玉坩埚)熔融； 陶瓷：用Na2CO3熔剂，刚玉坩埚熔融。参见：中南矿冶学院分析化学教研室. 分析化学手册. 北京：科学出版社，1982 欲测定锌合金中Fe, Ni, Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试
22、样？,57,分离方法的选择,随着生产水平和科学技术的不断发展，对分析化学提出了越来越高的要求，同时分析化学也在不断发展，新的分离方法和分析方法不断出现。当分析工作者接受一项分析任务时，面对众多的分离和分析方法，如何正确选择一种合适的方法就是一个很重要的问题。选择分离方法时，主要考虑两方面的因素：样品的特性和对分析的要求。,58,样品的特性,样品的亲水-疏水性、离子-非离子型这两种特性往往是相关的。大多数分离方法或者可用于分离离子型亲水性样品，或者可用于分离非离子型疏水性样品，而两者不能兼用。前者如离子交换(色谱)分离法、沉淀-共沉淀分离法、电泳分离法等；后者如蒸馏分离法、气相色谱法、液相色谱法
23、等。但溶剂萃取分离法和薄层色谱法是例外，它们既可以用于分离离子型亲水性样品，也可以用于分离非离子型疏水性样品。,59,样品的挥发性,对于挥发性样品，蒸馏法和气相色谱法是比较好的分离方法。与样品的挥发性有关的是它的热稳定性和总反应性。蒸馏法和气相色谱法限于用在那些在升温操作条件下稳定的化合物的分离。要对一般的化学反应性作出归纳是比较困难的，应该考虑样品中各组分与体系组分发生反应的可能性。例如，在气固色谱、液固色谱、薄层色谱以及区域电泳中，固体表面很可能是活性的或有催化作用的。,60,样品的复杂性,这种特性是以样品组分的数目表示的，通常所谓的简单和复杂是两种极端情况。只有色谱方法能够用来分离复杂的
24、混合物，色谱方法包括气相色谱、液固色谱、液液色谱、离子交换色谱及凝胶渗透色谱等。此外，对于很复杂的样品，可用几种方法进行分离，简单的间断萃取常常作为多种方法分离的第一步。,61,样品的状态,气体样品只能用气相色谱法或“不可逆”吸附方法分离。若用蒸馏法，样品必须是液体。对于固体样品，选用区域熔融法比较好。液体与固体两者的分离，根据对挥发性的要求可用包括气相色谱法在内的所有其它方法。,62,分析的要求,定性与定量分析的第一个要求是要考虑分离步骤与鉴定或测量的关系。鉴定和测量分别是分离后进行定性或定量分析的步骤。在定量分析中，对分析的要求，例如准确度和精密度，以及样品组分含量，也会影响分离方法的选择
25、。定性分析中，常用的分离方法有蒸馏法、薄层色法谱、电泳法等。,63,对分离程度的要求,某些分析要把样品中的各个组分都彼此分开，而对于其它的一些分析任务可能只要求分离某些特定的组分。例如，在一个分析任务中，可能要知道所存在的每一种碳氢化合物的数量(与浓度)，但在另一个分析任务中，可能只要知道所存在的各类碳氢化合物(如链烷烃、烯烃、芳香烃等)有多少就足够了。前者可称为个别分析，后者可称为组类分析。许多分离方法都可以满足这两种分析任务的要求，如溶剂萃取法、液固色谱法、凝胶渗透色谱法、电泳法等；而蒸馏法、气相色谱法、液液色谱法及离子交换法更适合于个别分析；薄层色谱法、沉淀-共沉淀分离法及渗析法更适合于
26、组类分析。,64,此外，在选择分离方法时，还应该考虑成本与速度、个人习惯与可能得到的设备。成本是指每次分析所用的费用，这种费用与待分离样品的数目有关，但是在与设备购买有关的其它准则中成本也是一个因素。个人习惯是与以前的经验有关的，在许多选择准则中这是一个必须考虑的很重要的因素。,65,测定方法的选择,1. 测定的具体要求首先应明确测定的目的及要求，其中主要包括需要测定的组分、准确度及完成测定的速度等。一般对标准物和成品分析的准确度要求较高，微量成分分析则对灵敏度要求较高，而中间控制分析则要求快速简便。,66,2. 被测组分的含量范围,适应于测定常量组分的方法常不适用于测定微量组分或低浓度的物质
27、；反之亦然，因此在选择测定方法时应考虑待测组分的含量范围。常量组分多采用滴定分析法(包括电位、电导、库仑和光度等滴定法)和重量分析法，它们的相对误差为千分之几。由于滴定法简便、快速，因此当两者均可应用时，一般选用滴定法。对于微量组分的测定，则应用灵敏度较高的仪器分析法，如分光光度法、原子吸收光谱法、色谱分析法等。这些方法的相对误差一般是百分之几，因此用这些方法测定常量组分时，其准确度就不可能象滴定法和重量法那样高；但对微量组分的测定，这些方法的准确度已能满足要求了。,67,3. 待测组分的性质,了解待测组分的性质常有助于测定方法的选择。例如大部分金属离子均可与EDTA形成稳定的络合物，因此络合
28、滴定法是测定金属离子的重要方法。对于碱金属，特别是钠离子等，由于它们的络合物一般都很不稳定，大部分盐类的溶解度较大，又不具有氧化还原性质，但能发射或吸收一定波长的特征谱线，因此火焰光度法及原子吸收光谱法是较好的测定方法。,68,4. 共存组分的影响,选择测定方法时，必须同时考虑共存组分对测定的影响。例如测定铜矿中的铜时，用HNO3分解试样，选用碘量法测定，其中所含Fe3+、Sb(V)、As(V)及过量HNO3都能氧化而干扰测定；若选用络合滴定法时， Fe3+、Al3+、Zn2+、Pb2+等能与EDTA络合，也干扰测定；若用原子吸收光谱法，则一般元素Fe，Zn，Pb，Al，Co，Ni，Ca，Mg
29、等均不干扰，但H2SO4(或SO42)存在时可使吸收值降低产生负干扰。,69,5. 实验室条件,选择测定方法时，还要考虑实验室是否具备所需条件。例如，现有仪器的精密度和灵敏度，所需试剂和水的纯度以及实验室的温度、湿度和防尘等实际情况。有些方法虽能在很短时间内分析成批试样，很适合于例行分析，但需要昂贵的仪器，一般实验室不一定具备，也只能选用其它方法。,70,1.1.3定量分析结果的表示,在表示分析结果时，通常以待测组分的相对含量表示。最常用的是百分含量。当待测组分含量非常低时， 可采用ppm(1/106)、ppb(1/109)、ppt(1/1012)等含量表示方法，若是液体试样，除采用上述含量表示分析结果外，还可采用质量体积百分含量( )、体积百分含量( )、ppm(g/mL)等。,71,72,
