1、第三章 烯烃,第三章 烯烃,本章讲授提要,第一节 碳原子的SP2杂化与乙烯分子的形成 第二节 烯烃的同分异构现象与命名 第三节 烯烃的物理性质 第四节 烯烃的化学性质 第五节 烯烃的制备,4,1、烯烃的顺反异构及命名 2、烯烃的化学性质,烯烃的亲电加成反应,马氏规则,烯烃的自由基加成反应,次序规则,第一节 碳原子的sp2杂化与乙烯分子的形成,乙烷与乙烯分子的构型,一、碳原子的sp2杂化,sp2杂化轨道,sp2杂化碳原子的特征1、形成三个完全等同的sp2杂化轨道。2、杂化轨道彼此之间的夹角互为120形成了以碳核为中心的平面三角型构型。3、每个碳原子上还保留一个纯的p轨道。,乙烯分子中的键的形成,
2、乙烯分子中键的形成及电子云的分布,键的特征：,1、键由p轨道侧面重迭形成，重迭程度小没键牢固。 2、键无对称轴,成键两原子间不能旋转否则键将破裂。 3、电子云分布在 键平面的上下，离核远，受核的控制较弱流动性大，易被极化，化学反应活性大。,乙烯分子的模型,第二节 烯烃的同分异构现象与命名,一、烯烃的同分异构现象（以C4H8为例）,1与2为碳链异构，1与3为位置异构 4与5为顺反异构,-构造异构,-构型异构,顺反异构:由于分子中的刚性结构(通常是双键或环)限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。,有顺反异构体,无顺反异构体,双键是烯烃分子具有顺反异构的必要条件，而双键的
3、两个碳原子各自连接的两个原子或基团都不相同则是烯烃具有顺反异构的充分条件。,二、烯烃的命名,1、构造式的命名。,(1)、选择含有双键的最长碳链作为主链。 (2)、从最靠近双键的一端起依次给主链碳原子编号。 (3)、将两个双键碳原子中,位次较小的一 个编号放在母体名称前,以标出双键的位次。,2、烯基的命名,异丙烯基,CH2= 亚甲基,CH3CH= 亚乙基,CH2=CH- 乙烯基,CH3-CH= CH- 丙烯基,CH2=CH-CH2- 烯丙基,注意这二 者的区别,例1:,3亚甲基 戊烷 2乙基1丁烯,2，2二甲基3戊烯 4，4二甲基2戊烯,例2:,3、烯烃顺、反异构体构型的标定,(1)、习惯标定法
4、:习惯上对1,2-二取代的烯烃用顺、反二字来标定。,当相同的基团,例如:,用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了,但有时对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚,为了避免造成混乱,准确反映化合物的立体构型,Cahn-Ingold-Prelog提出了次序规则,根据次序规则用Z、E来标定烯烃的构型.,顺还反？,、将各取代基的原子按其原子序数的大小进行排列，原子序数大者优先，同位素元素的原子质量数大者优先。 例如:I Br ClONCDH(“”表示优先于),(2)、次序规则：(Sequence Rule),次序规则:用来确定原子或基团优先次序的条文。该规则主要有三条：,、若相连的两个基团的第一个原子相同，则
5、比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数由大到小的顺序进行排列比较若仍相同，则沿碳链依次进行比较，直至比出优先次序为止。（外推法）,例:,C1(O.H.H) C1(C.H.H) C1(C.H.H)C2(C.C.H) C2(C.C.H)C3(CI.H.H) C3(H.H.H),、连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。（复制法）,常见烃基的次序：,-C(CH3)3 t-Bu,-CH2CH3 Et,-CH2CH2CH3 n-Pr,-CH(CH3 )2 i-Pro,-CH3 Me,-CH=CH2,()、烯烃构型的Z、E标定法,为E构型,为Z构型,Z-E命名：,CH3H，ClCH3（E）
6、-2-氯-2-丁烯（顺式）,BrCH3 ClH （Z）-1-氯-2-溴丙烯,E-构型不一定为反式；Z-构型也不一定是顺式,BrCl，ClH (Z)-1，2-二氯-1-溴乙烯(反式),顺、反-2-丁烯的偶极矩与其熔、沸点,第三节 烯烃的物理性质,顺、反-1，2-二氯乙烯的偶极矩与其沸点,顺式与反式烯烃熔、沸点的比较:,极 性: 顺式反式 故 b.p.: 顺式反式 对称性: 反式顺式 故 m.p.: 反式顺式,对大部分烯烃都适用，但有个别例外,第四节 烯烃的化学性质,键键能610 345.6 = 264.4（kJ/mol）,键能（KJ/mol）：610 345.6,烯烃结构的分析：,1、键键能小、
7、强度低，容易断裂。,2、电子云分布在 键平面的上下受核控制弱，流动性大易极化变形。,3、键是烯烃分子中电子云密度较大的区域易接受缺电子试剂的进攻。,烯烃的反应位置： 键断裂（加成反应，氧化反应，聚合反应） 受碳-碳双键的影响 -氢易被取代或氧化,-位:与官能团相连的第一个碳，为-碳；-碳上的氢为-氢,一、催化氢化,还原反应 常用催化剂： Pt Pd Ni Raney Ni(雷尼镍) 立 体 化 学：顺式进行,催化氢化机理:,氢分子的键能很高，在催化剂的作用下使键变得松弛易于断裂，因而反应活化能降低。,结论: 1、反式比顺式稳定。2、双键碳原子上烷基的数目越多,烯烃越稳定。,氢化热与烯烃的稳定性
8、:,定义:1mol不饱和化合物催化氢化时放出的热量.氢化热越小 ，烯烃越稳定。,自从P.sabatier在1897年发现烯烃在镍 的存在下可加氢转化成烷烃以来,催化氢化 已得到很大发展,无论在实验室还是工业上 都得到广泛的应用,已成为有机合成中最重 要的还原方法。,用途:,1、可用于测定化合物分子的不饱和度。,2、将液态植物油催化加氢后变为固态和半固态可做奶油的代用品。,3、将汽油中的烯烃转化成烷烃,提高汽油的品质。,二、亲电加成反应,加成反应的定义：两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫加成反应.,亲电加成：,由亲电试剂 E+（带部分正电荷或缺少电子的试剂）进攻富电子的键体系所引起的加成
9、反应叫亲电加成反应。,：part（部分） +：带部分正电荷 ， - ：带部分负电荷,1、与X2加成,反应活性：F2Cl2Br2I2,氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与Cl2和Br2的加成。,用途：,1、制备邻二卤代烷,2、与Br2/CCl4加成常用于鉴别双键。,（红棕）,（无色）,反式加成历程：（Anti-addition Mechanism）, 为一对电子转移；键上的为电子偏移。,溴分子首先极化 （正负电荷分离）,形成环状溴鎓离子,两步反应，先生成,实验证据1：,形成环状溴鎓离子,首先生成环状的鎓离子中间体,反式加成,实验证据2：,练习：,2、与HX加成,加成反应的活性
10、次序：HI HBr HCl,反应可直接通入HX气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在AlCl3的催化下进行反应。,键能：297 368 431（KJ/mol）,一）、基本反应,二）、加成反应的取向与马氏规则,次 主,马氏规则：(1869年),当不对称烯烃与无机酸加成时，氢原子总是优先加到含氢较多的双键碳原子上。,2-溴丁烷 1-溴丁烷,1-溴-2-甲基丙烷 2-溴-2-甲基丙烷,10,90,100,0,1-氯-2-甲基丙烷 2-氯-2-甲基丙烷,当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，,三）、对马氏规则的电子效应的解释,、静态下的解释 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正
11、电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。,两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢?可用诱导效应来判断.,当饱和烷基连接在不饱和C上时它就是一个给电子基,故:,烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高,亲电加成反应活性也越大.烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为:,(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CH-CI CH2=CH-CF3,1,1,1-三氟-3-氯甲烷,、动态下的解释: 反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向.,烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间
12、体进行。所生成的C+ 越稳定，反应越容易发生。,反应历程：,C+的稳定性顺序:,30 20 10 甲基,物理学上的基本原理：带电体系电荷越分散体系越稳定,对C+稳定性的解释:,、诱导效应的解释：烷基是给电子基，C+是缺电子体系， C+上连接的烷基越多体系越稳定。,(2)、超共轭效应的解释,由于氢的体积很小，CH键轨道可以说是“裸露”的，它可与p轨道或轨道发生重叠。,CH键轨道与p轨道或轨道发生交盖，使得CH键轨道中的电子发生离域，体系变得稳定的现象叫超共轭效应。,定义：,10不稳定,20较稳定,C+的稳定性决定着反应的取向,10不稳定,与无机酸加成中C+的重排问题,碳骨架发生改变的产物为主要产
13、物,3、与浓硫酸加成 4、硼氢化氧化反应,这两个反应都相当于烯烃的间接水合,但取向不同.分述如下：,正丙醇,异丙醇,遵循马氏规则,反马氏规则,硫酸氢酯,与硫酸加成取向及其反应活性:,乙醇,异丙醇,叔丁醇,硫酸氢乙酯,硫酸氢异丙酯,硫酸氢叔丁酯,硼氢化氧化反应：,CH3CH=CH2 + B2H6,THF,2(CH3 CH2CH2)3B,H2O2 HO-,6CH3 CH2CH2OH,乙硼烷是甲硼烷(BH3)的二聚体,硼氢化反应是：通过四元环状过渡态所进行的顺式加成,B2H6,H2O2 HO-,例：,1、立体化学：顺式加成 2、反应取向：反马氏规则。 3、因为反应是通过一个四元环状过渡态协同一步进行
14、，所以不会有重排产物生成。,反应的特点：,5、与X2/H2O加成,+ H2O + X2,加成特点：1、反应取向遵循马氏规则 2、立体化学上为反式加成,-H+,反应历程：,用途:制备-卤代醇或环氧乙烷.,三、过氧化物效应-自由基加成,在过氧化物存在下HBr与烯烃加成取向反马氏规则的现象叫过氧化物效应(也叫Kharasch效应)。,遵循马氏规则,反马氏规则,在过氧化物存在下反应历程发生了 改变, 由离子型加成变为自由基加成：,链终止： （略）,20自由基,10自由基,过氧化物效应适用范围:,对HCl和HI无效.,四、-H卤代反应,反应条件不同，反应的产物也不同。,反应机理,20自由基,烯丙基型自由
15、基,稳定性: 烯丙基型自由基 20自由基,链引发:,链增长:,链终止:(略),NBS(N-溴代丁二酰亚胺)_位的溴化剂,五.烯烃的氧化,1.臭氧化反应（Ozonization),反应生成的臭氧化物在水解时,除生成醛或酮外还生成H2O2.若不加入锌粉分解生成的过氧化氢生成的醛则 会被氧化成羧酸.,用途:1、主要用于测定烯烃的结构。2、由烯烃制备醛、酮。,模式:,反应的特点是：将C=C转化成C=O1、末端烯碳转化成甲醛。2、一取代烯碳转化成其它醛。3、二取代烯碳转化成酮。,将臭氧化还原性水解后所得产物的C=O 恢复成C=C就得到原来烯烃的结构.,例：,蚂蚁信息素牻牛儿苗醇（香叶醇）用1.O3，2.
16、H2O/Zn处理后得到下列化合物，请写出它的结构式（92年国际奥赛题）：,2、用KMnO4/H+氧化,用途：1、鉴别烯烃(使KMnO4溶液退色)；2、推测定烯烃的结构。用热的、浓的、中性或碱性KMnO4溶液进行氧化也同样得到上述结果。,模式:,例： 某烃A，分子式为C7H10，经催化氢化生成化合物B（C7H14）。A与KMnO4剧烈反应生成化合物C，结构式如下： 试画出A的可能结构的简式。,3、KMnO4/-OH顺羟化反应,立体化学：顺式加成,得到顺式邻二醇。,4、过氧酸氧化,+ CH3CO3H,烯烃用过氧酸氧化得到环氧化物，将得到的环氧化物进行水解可得到反式邻二醇,反应历程：,(）,环氧乙烷
17、重要的化工原料，可用于生产涤纶、 非离子型表面活性剂等。,工业生产法：,六烯烃的聚合反应,在加热、光照或催化条件下,小分子化合物相互连接形成大分子的过程就叫聚合反应.聚合反应是现代高分子化工的基础。,A = H（聚乙烯 ） CH3（丙纶） CI（聚氯乙烯） CN（腈纶） C6H5（聚苯乙烯）,乙烯的两种聚合方式:,1、高压下聚合得低密度聚乙烯,2、在齐格勒-那塔催化剂作用下低压聚合得高密度聚乙烯（ K. Ziegler G. Natta）,用途:高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品低压聚乙烯：管材、板材、工程塑料部件等,第五节 烯烃的制备,1.卤代烷脱卤化氢,81% 19%,71% 29%,双键碳所连烷基较多的烯烃易生成,2、醇脱水,醇在酸催化剂作用下加热失去一分子水得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。,80%,20%,醇在酸性条件下失水易发生双键位移和重排,工业上用Al2O3做催化剂则可避免重排的发生.,
