1、氨基硅油柔获利分折印染(2006 No. 9)产0.0.O.0.O.飞b侧城每徕准仑、.一。.o.。声氨基硅油柔软剂的分析申屠鲜艳，蒋可志，陆林光，胡振羽(1.浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215;2.杭州师范学院有初U1浏试中心，浙江杭州310000)摘要:对氨基硅油柔软剂，采用溶剂提取、住层析、碘代等方法进行预处理，以红外光谱、凝胶色谱、裂解色谱、质谱、气质联用和化学降解法对各组分进行定性检侧及结构鉴定，采用重量法对各组分进行定量分析。关钮词:测试;柔软剂;氮墓硅油中图分类号:TS197文献标识码;C文.编号:1000一4017 (2006) 09 -0033一03Analysis
2、of amino silicone softenersSHENTU Xian-yen.JIANG Ke-zbi, LU Lin-guang, HU Zhen-yu(1. Zhejiang T,-f- Co. , Ltd，Hangzhou 311215, China; 2. Hangzhou Teachers College, Hangzhou 311215, China)Abstract: Solvent extraction and silica gel column chromatography were used to separate components in amino silic
3、one soften-ers with unknown compositions, respectively. FTIR, GPC, PY- GUMS, ESI/MS and deposing methods were used to deter-mine the structures of separated components. Preliminary quantitative analysis was carried out. The contents of every compo-sition are determined by weight method.Key words: te
4、sting; softener; amino silicon一面数一t一，波5暇5，七J555uJ50户0公，尹润nl，4，口，1姿姗寿姻叻约裕06.卜川引引别.月，0团己川的一。D昨峭.1曰寸困.寸-卜日门行On0C叶n0C009口U1离0口J峪内J，荟冰赞布明自20世纪60年代以来，柔软剂一直是硅油应用中最为广泛的领域。在众多的硅油柔软整理剂中，氨基硅油具有其它柔软剂无法比拟的“超柔软”效果。氨基硅油柔软剂结构中，将氨基官能团引人到聚硅氧烷骨架上，由于氨基具有较强极性，可以与纤维中的经基、梭基等基团相互作用，产生极强的取向性和吸附性，因此大大改善了硅氧烷在纤维上的定向排列，使织物柔软、滑爽
5、、硬挺、抗皱，同时具有良好的抗静电性和一定的耐洗性。氨基改性有机硅柔软剂是新一代产品，综合性能优良，是有机硅柔软剂第三代产品中的佼佼者，目前已在市场上占有一定份额，但还有待于继续开发。国内对氨基硅油柔软剂的分析较少。李立平等i1对氨基硅油柔软剂的乳化剂部分进行粗略分析;葛启等川采用核磁共振以及化学降解法对氨基硅油进行分析;梅玉娇等31采用柱层析、红外光谱、核磁、质谱以及化学降解法，剖析了一种有机硅乳液，但其重点仍在有机硅组分的定性上;张玉冰等a1利用核磁共振的几种测量技术，剖析了一种工业级柔软剂的主要组分。而采用红外等六种方法联合对氨基硅油柔软剂进行定性和定量分析至今未见。本试验采用柱层析、碘
6、代、化学降解等方.法进行前处理，采用红外光谱、凝胶色谱、裂解色谱、质谱、气质联用法对氨基硅油柔软剂的各组分进行详细的定性检测，并用重量法对各组分进行定量分析。l试验部分1.1离子性的测定s11.1.1澳酚蓝试验在试管中加人10 ML澳酚蓝试剂，然后滴人适量的10%试样水溶液，溶液呈天蓝色，说明试样中有阳离子型表面活性剂存在。1.1.2块化任钾一氛化钡试验在试管中加人配制好的碘化秘钾溶液和抓化钡溶液各3 mL，加人适量0.01%一0.1%试样的稀溶液，有橙红色沉淀出现，说明试样中有非离子型表面活性剂存在。通过上述试验，可判定该氨基硅油柔软剂为阳/非离子型表面活性剂。12组分分离与分析取一定量的氨
7、基硅油柔软剂于105温度下烘干，用甲醇多次萃取，合并萃取液并浓缩。分别测乳化剂和硅油的离子性.并进行红外光谱分析，见图to3 500以匕翔心三生=-一一.2 504 1 500波数/cm收稿日期;7006 -03 -20作者简介:申屠鲜艳，女，助理工程师，主要从事仪器分析以及剖析工作。图1乳化剂和氨基硅油的红外光谱2.1乳化剂的分析印染(2006 No. 9)www. cdfn.C口刀口。cn经测试发现，该乳化剂为非离子性。图la为乳化剂的红外光谱图，2 923 cm一,2 855 cm- ,1 465 cm- ,722 cm一为长链烷基的特征吸收峰;1 109 cm一处有强吸收峰，为聚氧乙烯
8、基醚的特征吸收峰;此外，在1 350 cm- ,951 cm出现相应的吸收峰;3 384 cm峰归属于一OH的伸缩振动;1 600 cm一和1 512 cm一为苯环的特征吸收峰。红外光谱分析表明，该乳化剂中含有脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。(1)柱层析法分离组分称取45 g硅胶，用石油醚(沸程为611一90)浸泡过夜，湿法装柱。称取待测的硅油乳化剂0.89左右，加到硅胶顶部，用不同极性的溶剂或复配溶剂进行洗脱。保持流速为1 mUmin，用编好号并称重的烧杯收集洗脱液，梅20 mL为一份，用水浴蒸去溶剂，将残留物称重，回收率为98.33%。以烧杯编号为横坐标，烧杯中残留物的质量为纵坐标，作
9、淋洗图(图2),18:7，平均EO数为4.54;未知物C的疏水基为CHzs: CH,o=3:1，平均EO数为6. 05;未知物D的疏水基为C12H.; CH,=16:5，平均EO数为8.01。b为峰E样品对应的红外光谱图，3 444 cm一处为一OH的伸缩振动吸收峰，1 110 cm一处的强吸收峰归属于C一。一C的伸缩振动;1 610 cm,1 580 cm一、1 511 cm-为苯环的特征峰;3 038 cm一处出现的弱吸收峰是苯环的C一H伸展振动吸收;834 cm处为苯环对位取代的C一H变形振动吸收。由上述可知，该未知物为烷基酚聚氧乙烯醚。图4为未知物E的ESI质谱图，主要系列峰为M +
10、Na，最大值的m/:为947，质量数为924,EO数为16，可检测的EO数范围为9一25，呈正态分布，平均EO数为16.28，因此相应的结构式为Cy H,，一C6H。一O(CH2CH20),6.,H。了?97231阴同77曰偏阮11，.洲洲叫姗洲12162024283236404448烧杯序号紫683 7-1, k ,s。1255 eI1M a11313月1538 58/1827009080加6050如3020100侧嗯介友琴9斗陇厂IL.esr卜n冲0.0气050，J门L八11.10oflCOOn即碉妈600 800 1000120014001600图2柱层析洗脱曲线(2)各馏分的红外光谱及
11、质谱分析取图2中A,B,C,D,E,F峰对应烧杯中的残留物进行红外光谱分析(见图3)。:1葬助凤爬 100!日(fl/ pan。，明238巳靡一- 4030匕握于- 1S匕瑟企置耐2离子的质荷比图4未知物E的ESI质谱。为峰F样品对应的红外光谱图，其特征谱带是1 105 cm -处的吸收峰，它归属于C一0一C的伸缩振动，此外，1 351 cm一,951 cm-,835 cm-处有相应的吸收峰;3 365 c。一处的吸收峰是由形成氢键的端羚基的伸缩振动引起的。该图谱为典型的聚乙二醇图谱。3 500 1 500 3 500 1 500 3 500 1 500波数icm波数/cm波数/cm.图3未知
12、物的红外光谱如图3所示，a为峰A样品所对应的红外光谱图，2 923 cm- ,2 854 cm- ,1 465 cm-1,722 cm-为长链烷基的特征吸收峰;1 121 cm一,1 350 cm 1,935 cm一和887 cm -谱带为聚氧乙烯醚的特征吸收峰;而3 439 cm峰由一OH的伸缩振动引起。由图3知，未知物A为脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物。未知物B,C,D与A的红外光谱图基本相同，可判定B,C,D也为脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物，只是它们在EO处吸收峰强度不一。EO数越大，相应的吸收峰强度越强。A,B,C,D的疏水基与平均EO数用碘代法测定。经红外和碘代法分析，未知物A的疏水基为C12
13、 H26，平均EO数为3.42;未知物B的疏水基为C1z Hz6 C14 H3。二497.3, 541.2P71.a 293 4z0e.4 n111Jrt,z0s4 .1698 19a9.4 ,m5 0 992少少10090807060504030加10。刨瞪常恶名十邃400 600 800 1 000m,7z离子的质荷比图5未知物r的ES质谱图5为未知物F的ESI质谱图，主要系列峰有三组:第一系列为M+N司，可检测的EO数范围为7一14;第二系列为【M+K十，最大值的m/Z为541，质量数为502,1.0数为11，可检测的EO数范围为7-15;第三系列为聚乙二醇脱一分子水后结合K，可检氨蚤硅
14、肋柔软剂的分折印染(2侧场No. 9 )刘盛董:汉益八蓄澳溶.义忿口炭决甲浪狡甲务奋测的EO数范围为10-17，平均EO数为9.54，因此相应的结构式为HO (CH2 CH2 0) 9.H,1.2.2氨基硅油的分析经测试可知，硅油为阳离子性。图1中b为氨基硅油的红外光谱图，1 020 cm一,1 093 cm一的峰是由Si -O一Si的伸缩振动引起的;1 260。一,1 409 cm一谱带分别是由Si一CH,基团的CH3面内和面外弯曲振动引起的;779 cm一谱带归属于Si一C的伸缩振动和CH3面内摇摆。其中，1 020 cm和1 093 em一，为特征的宽强吸收带，当分子链较长时，分裂成两个
15、强度接近的吸收峰。由图5可知，这是一种聚硅氧烷类化合物。氨基改性硅油的氨含量低于5%，超出红外检测的范围，因此不能在图谱上得到信息。(1)GPC法测定分子量仪器Agilent 1100LC;示差折光检测器;Plgelmixed bed columns,测试选用色谱纯甲苯(经严格过滤和脱气)为流动相，流速1.0 mL/min，进样体积20 WL，柱室温度30，进样室和泵室温度均为室温，测定其氨基硅油的平均分子量，取两次平均值为1. 359 9 x 100 g/mol,(2)粘度的侧试仪器Brookfield DV-1型粘度计;2号转子，转速为40%。钡(试将被测样品倒人250 ml,烧杯，放人超
16、级恒温槽中，调节温度至25，恒温2 h,选择转子、转速进行测定。测得动力粘度为1 350 mPas,(3)氨值的测定称取1一2g样品(精确到0. 000 2 g)于250 mL锥形瓶中，加人20 mL甲苯溶液溶解，然后再加入30mL异丙醇溶液，以澳酚蓝为指示剂，用0.05 moVL HCl-C2H,OH标准溶液滴定至蓝色变为淡黄色，平行测定三次，得该氨基硅油的氨值为0.269 3 mmol/go(4)化学降解川及裂解色谱法称取0.59氨基硅油样品于圆底烧瓶中，加人六甲基二硅氧烷(HDS) 20 mL和4 mol/L氢氧化钾甲醇溶液10 mL，用磁力搅拌器搅拌12 h(微加热)，加人30 mL水
17、，用分液漏斗过滤，取上层油相做气相色谱一质谱(GC-MSD)分析。经谱图检索和人工谱图解析，大多数峰为氨基硅油降解的环状产物，少许为杂体。在保留时间为12.72 min处有一峰，经谱图解析得，该未知物为N-(,B一氨乙基卜Y一氨丙基甲基二甲氧基硅烷。将该硅油在450下裂解，所得单体与化学降解法一致。1.3各组分的定f分析采用失重法测定水、氨基硅油的含量;根据柱层析色谱图，用重量法测定各种表面活性剂的质量分数。具体分析结果见表1a表1氮璐硅油柔软荆的组分名称相对含量 /%备注脂肪醇聚氧乙烯醚一0.20一C,zH.O(CH2CHz0)3-H脂肪醉聚饭乙始醚0.29EO=4.54; R;C,IH:
18、C,aH=187月N肪醉聚氧乙烯醚0.78一EO=6.05; R,C,Hm: CH、=3:1脂肪10聚氧乙烯醚1.63EO=8.01; R,C,H: C,4H，二16:5壬基酚聚氧乙烯醚0.16C H,，一C6 H。一O(CH2CHi0),y,uH聚乙二醇0.65HO(CH2CHi0)y_mH氨基硅油10.92平均分子里为1.3599 x 10“酬mol;动力枯度为1350m N，;氨值为0.2693m -1/g;单体为N-(刀一氨乙基-Y一氮内基甲基二甲氧基硅烷水I一:6.38一2结论2.1采用红外光谱、凝胶色谱、裂解色谱、质谱等综合分析方法，分析了氨基硅油柔软剂的组分、结构及各组分的质量分
19、数。该氨基硅油柔软剂是由非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氨基硅油以及水组成。2.2文中提出的综合分析方法，分析结果可靠，对确定未知硅油乳液的化学组分及结构具有普遍的实用性，分析结果对氨基硅油柔软剂的开发具有一定的参考价值。cc参考文献:1李立平，吕世静，李照，陈爱英氨基硅油柔软剂的分析与配制Jl.印染助剂1998,15(2) :30-32.2l葛启，刘燕军，沈永芳.氨基硅油的结构分析Jl.分析科学学报，1996,12(3) :213一216.3梅玉娇，刘爱婷，吕世静，李立平有机硅乳液的剖析7l染整技术，2000,22(1):42一44.仁4张玉冰，杨丰科，王政，于永良.用NMR方法剖析一种柔软剂的主要成分Jl.青岛化工学院学报，2000,21(4) ;332-334.【5王敬尊，瞿慧生.复杂样品的综合分析M.北京:化学工业出版社,2000,253 -254.貌必.豁份.粥，郊劲.必“.11-11-11-1“”造锡4后A:公益广告
