1、收稿日期 : 2004- 05- 23基金项目 : 上海师范大学科研基金项目 (SK200417)工业酸洗废水中和法处理工艺的研究李文婷 , 余占奎 , 张春霞 , 施凤英(1. 上海师范大学 建工学院 , 上海 201418)摘 要 : 根据酸洗废水的水质特点 , 确定了二级曝气中和法作为酸洗废水的处理工艺 , 并在工艺理论上进行了分析探讨 ; 模拟试验结果表明二级曝气中和法对酸洗废水中污染物去除效果显著 , 出水符合国家排放标准 .关键词 : 酸洗废水 ; 二级曝气中和法 ; 工艺中图分类号 : X703 文献标识码 : A 文章编号 : 100420366 (2006) 01201072
2、04Study on the Process of Neutra l iza tion for Ac idClean ing Wa stewa ter Trea tmen tL IW en2ting, YU Zhan2kui, ZHAN G Chun2xia, SH I Feng2ying(1. Colleg e of C iv il E ng ineerig n, S hang hai N orm al U niversity , S hang hai 201418, China)Abstract: A ccording to w ater quality of acid cleaning
3、w astew ater (A CW ) , the treatm ent p rocess of two2stageaeration neutralization for A CW is defined and further discussed based on theoretical analyses. T he result ofsim ulation experim ent show s that th is neutralization p rocess has distinct effectson the removal of contam inantsin A CW. It m
4、 eets the requirem ents of discharging standard of our country.Key words: acid cleaning w astew ater; p rocess of two2stage aeration neutralization; treatm ent酸洗是为了使金属表面整洁 , 在金属加工以前用硫酸或盐、硝酸、氢氟酸、磷酸 , 或采用上述不同比例的混合酸 , 边加温边对金属进行清洗 , 除去附着在金属表面上的氧化物等工艺过程 . 从酸洗液中取出的金属材料 , 表面上仍附着残留的酸洗液 , 必须用水冲洗 , 由此排出的冲洗水即为
5、酸洗废水 1, 3 .我国南方某地区年产不锈钢制品达 20 t, 在酸洗过程中有大量酸洗废水产生 , 酸洗废水呈酸性且含有大量的铁、镍、铬、氟等污染物质 , 而将此酸洗废水排放后会对周围及河水造成不同程度的污染 , 会对人们的生存环境带来影响 . 受当地政府和环保部门委托 , 根据现场 取样的分析检测结果 , 我们提出了该地区酸性废水集中处理的工艺技术方案 . 试验结果表明 , 该工艺合理可行 , 出水符合排放标准 .1 酸洗废液的分析、检测酸洗废水呈酸性且含有大量的铁、镍、铬等金属物质 , 因此采用原子吸收分光光度计进行检测 .COD cr, SS, pH , 色度采用常规测法 , 分别为
6、: 重铬酸钾法 , 悬浮物重量法 , 玻璃电极法 , 稀释倍数法 , 氟化物采用离子选择电极法 .1. 1 酸洗废水分析及检测设备、仪器酸洗废水的检测采用设备原子吸收分光光度计 , 产地日本岛津株式会社 , 型号规格 : AA 670. 主要测试功能 : 可分析测定 65 个金属元素 , 火焰法检出限可达 10 6; 石墨炉法检出限可达 10 12. 主要技术指标 : 波长范围 ; 190 900 nm ; 供电电源 :220 V 10% , 50 H z 60 H z; 谱 带 宽 : 0. 023. 00 nm.氟化物的测定采用离子选择电极法 , PXJ2IB 数字式离子计 , PF2IC
7、 (201)型氟电极 .1. 2 水质分析及检测结果经水样检测和分析 , 进水水质主要有如下特点 :(1) 废水 pH 4, 必须进行中和处理 .第 18 卷 第 1 期2006 年 3 月 甘肃科学学报Journal of Gansu Sciences Vol. 18 No. 1M ar. 2006表 1 酸洗废水水质分析结果项目 COD cr m g L - 1 SS m g L - 1 pH 色度 倍 总铬 m g L - 1 总镍 m g L - 1 氟化物 m g L - 1 总铁 m g L - 1水质指标 82 211 2. 3 156 2013 35. 6 37. 8 206.
8、 4(2) 废水有机污物含量低 , COD 主要是由于废水中含有大量的亚铁离子在测定过程中还原重铬酸根造成的 , 因此需要采取有效的措施将亚铁离子除去以将低出水的 COD.(3) 废水中含有一定浓度的氟化物 . 在钙的化学计量浓度下 , 氟化钙的理论 最大溶解度约为8 m g L 1 , 采用石灰沉淀法 , 通过控制药剂投加量可使出水 F 满足排放要求 2 .(4) 废水中含有大量的铁离子和亚铁离子 , 亚铁离子在中性或碱性条件下易被水中溶解氧所氧化 , 最终生成红褐色氢氧化铁沉淀而被去除 .(5) 废水中含有铬 , 由于酸洗废水中含有大量亚铁离子 , 因此铬主要以 C r3+ 形式存在 2
9、, 无需加入化学还原剂将六价铬还原成三价铬 , 三价铬在碱性条件下易生成氢氧化铬沉淀被去除 4 .(6) 废水中含有镍 , 在废水中以 N i2+ 存在 , 通过调节废水至碱性可将镍以 N i(OH ) 2 沉淀形式去除 .(7) 废水中的色度主要是由于亚铁离子造成的(呈绿色 ) , 亚铁离子排入水体后被水中的溶解氧氧化生成氢氧化铁 , 从而使水体呈现红棕色 , 这个现象可以在加工厂附近的水体中观察到 , 只要将废水中的亚铁离子去除就可实现出水色度达标 .2 工艺方案2. 1 主体工艺方案的确定由上述分析可知 , 采用中和法可同时实现废水中的铁、镍、铬、氟等污染物质的去除 , 使出水达标排放
10、. 典型的中和系统采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰 , 而最普遍的是用石灰 , 石灰石比消石灰更为经济 3 , 反应时产生较稠的污泥 , 但在 pH 值 6. 5 以上反应慢 . 除了石灰石以外 , 石灰是最便宜的化学品 , 反应又快 , 其缺点是产生大量的泥 , 因此采用石灰石和消石灰 2 级中和法可以发挥二者的优点 , 主体工艺流见图 1.(1) 一级曝气中和 一级中和的机理是 : 利用比消石灰价格更为低廉的石灰石将酸洗废水的酸性由强酸性中和到弱酸性 , 这样可以有效降低药剂费用 3 . 常规工艺使用石灰石中和处理酸洗废水时常常产生一些困难 , 这是由于中和反应所产生的硫酸钙覆盖在石灰石
11、表面会妨碍中和反应的进行 ; 此外 ,如果中和程度控制不当会生成絮状氢氧化亚铁沉淀 , 此时出水上面的澄清液尽管会一度事现透明状态 , 但它还含有很多的 Fe2+ , 经过一段时间以后亚铁被空气中的氧所氧化生成氢氧化铁沉淀 , 澄清液会变褐色的污浊液 , 而且该沉淀物不易浓缩 , 使得沉淀的泥渣处理困难 . 采用一级曝气中和技术 , 选用粒径为 015 3. 0 mm 的石灰石 , 则可以有效避免出现上述情况 , 首先该技术采用曝气手段可以确保石灰石颗粒不会被反应过程中生成的硫酸钙沉淀物所覆盖 , 从而保障反应的持续进行 4 ; 其次将一级曝气中和出水的 pH 控制到 4 5 不但可有效防止反
12、应过程中产生氢化铁沉淀 4 , 而且可有效吹脱反应过程中生成的二氧化碳气体 , 减少 2 级过程中泥渣生成量 ; 再次 , 采用构型和流态合理的反应器既能有效吹脱反应过程中产生的二氧化碳 , 又可以冲走易堵塞滤层的微细悬浮物质 , 确保一级中和反应的进行 .(2) 2 级曝气中和混凝 一级曝气中和反应器出水自流进入 2 级曝气中和混凝反应池后 , 投加消石灰对进水酸碱性进行微调 . 这一阶段充分利用酸洗废水中铁含量较大的特点 , 使之在反应过程中一方面作为污染物被去除 , 另一方面也起到混凝作用而提高对其它污染物的去除 , 保证出水的达标排放 ,此阶段为污染物去除的主要阶段 . 曝气不但可以将
13、亚铁氧化成三价铁 , 而且可以起到搅拌作用 , 防止反应生成的泥渣沉积 , 混合液采用常规的沉淀法就可以基本满足出水水质要求 .(3) 砂滤 采用砂滤作为出水保证措施 , 防止801 甘 肃 科 学 学 报 2006 年 第 1 期沉淀处理后的出水残留少量絮状物导致出水污染物超标 , 从而确保出水各项指标均能稳定达标排放 .(4) 污泥处置 由上述分析可知 , 酸洗废水中铁、铬和镍是以氢氧化物沉淀的形式、氟是以氟化钙沉淀形式被去除 , 该处理过程中必然会产生大量的泥渣 , 泥渣的妥善处理处置是必要的 .由于该泥渣主要成分为无机物且含有大量的重金属污染物 , 几乎不含有机污染物 , 因此不宜采用
14、常规稳定化技术进行处理 , 该泥渣不含放射性物质 , 脱水后将其以较少的添加量掺入炉渣制砖 , 并用蒸汽养护 , 有效避免 2 次污染 , 或采用水泥固化法进行固化处理 .2. 3 工艺参数的控制(1) pH 由于氢氧化铬在 pH 值 8. 5 9. 5 时的溶解度最低 , 故沉淀法在此 pH 值范围内最为有效 5 (图 2) , 但是酸洗废水除含铬外还有其它金属离子 , 平均 pH 值约为 8 的含有几种金属离子的废水往往可以得到最好的处理结果 , 而且从与 pH 值调整相关的化学品消耗的经济性考虑 , 本工艺方案选定 8. 5 作为 pH 控制点 .图 2 pH 值对三价铬溶解度的影响(2
15、) 加药量 由于酸洗废水中主要金属离子污染物均是在碱性条件下沉淀法去除的 , 所以作为该阶段中和剂的石灰的投加量会直接影响到金属离子污染物的去除效率 . 图 3 为镍去除率与石灰用量的关系的实验室研究数据 , 当废水中各离子浓度之和在 100 m g L 以上时 , 石灰与亚铁的加药比为 1 20,基本趋于稳定 .图 3 石灰石沉淀除镍的处理效率(3) 沉渣回流比 沉渣回流技术是用石灰法处理废水时将部分沉渣回流或用沉渣调制石灰乳 , 可以大大提高废水处理效果 (表 3). 采用沉渣回流技术 . 回流沉渣中的固体作为晶种 , 晶种的半径小于临界半径 (r r临界 ) , 晶体的生长是自由能降低的
16、自发过程 , 它可以防止新的晶种产生 , 晶体的增大又有利于固体物的沉淀和脱水 . 镍、镉、铅、锌等重金属的氢氧化物的溶度积 , 老化的小于新生成的 , 例如 N i(OH ) 2 的溶度积 , 新生成的为 10- 14. 7, 老化的为10- 17. 2, 因此沉渣回流除对金属离子具有吸附共沉作用之外 , 可使金属氢氧化物的溶度积小于无沉渣回流 , 这就使在同一 pH 值条件下 , 废水的处理出水中金属离子污染物的浓度更低 , 也意味着同一处理表 2 上清液水质分析结果项 目 COD cr m g L - 1 SS m g L - 1 pH 色度 倍 总铬 m g L - 1 总镍 m g
17、L - 1 氟化物 m g L - 1 总铁 m g L - 1水质指标 21 7 814 4 0111 0172 2149 0131污水综合排放标准 60 20 610 910 50 1150 1100 10100 -表 3 沉渣回流与不回流处理效果对比项 目 pH 总铬 m g L - 1 总镍 m g L - 1 氟化物 m g L - 1 总铁 m g L - 1沉渣回流 910 0111 0172 2149 0131沉渣不回流 814 1125 1114 8180 2155效果可以减少石灰的投加量 . 沉渣回流比控制在 3 4 时既提高了废水处理效果又不至于过大增加废水处理的能耗 ,
18、 比较济合理 7 .(4) 曝气强度 在本处理工艺中采用曝气的方法 , 既可将废水中的亚铁离子氧化成三价铁并在碱性环境下生成氢氧化铁沉淀 , 达到去除铁离子的目901第 18 卷 李文婷等 : 工业酸洗废水中和法处理工艺的研究 的 , 又有破坏石灰石颗粒表面硫酸钙包裹层、搅拌及吹脱二氧化碳的效果 , 当曝气量采用 0. 15 m 3 m in,压力为 8 J cm 2 6 时 , 可将 0. 5 3. 0 mm 粒径的石灰石处于悬浮运动状态 , 颗粒之间不断发生碰撞 , 有利于中和反应的进行 .3 模拟试验3. 1 试验过程(1) 一级曝气中和 取 200 mL 酸洗废水加入一定量的碳酸钙后曝
19、气 , 可观察到碳酸钙表面有气泡生成 , 随曝气时间的延长 , 废水逐渐由最初的绿色变为灰绿色并且液体开始变混浊 , 且有少量沉淀物生成 .(2) 2 级曝气中和混凝反应 一级曝气中和结束后向悬浊液中滴加浓度为 8% 的石灰乳并持续曝气 , 随着石灰乳的持续滴入 , 悬浊液中沉淀物持续增加且颜色变为红棕色表明有大量的氢氧化铁沉淀生成 , 当混合液中 pH 升高至 8 9 后停止滴加石灰乳 , 并继续曝气 5 m in.(3) 沉淀 2 级曝气中和混凝反应结束后停止曝 气 , 将混合液倒入量筒中沉淀 . 静置 2 h 后泥渣沉降比为 20% , 此时 , 上清液无色透明 , 用移液管取上清液送检
20、 , 进行水质分析 .3. 2 试验结果结合表 1 和表 2 水质分析结果可以看出 , 本工艺对于酸洗废水中污染物去除效果显著 , 出水完全符合污水综合排放标准的要求 . 这一方面是因为工艺充分利用了废水中含有大量的铁 , 通过铁盐的混凝作用大幅度的去除污染物 ; 另一方面 , 试验过程中严格控制了各处理阶段的工艺参数 (如 pH、沉渣回流比、加药量、曝气强度 ) , 使得本工艺对各种重金属离子、氟化物以及其他污染物的去除获得了令人满意的效果 .模似试验表明 , 污染物的去除效率主要取决于混合液中氢氧根离子浓度、钙离子浓度以及泥水分离效果 , 大量氢氧化铁沉淀物的生成对污染物去除和泥水分离具有
21、积极的影响 .处理后泥水分离效果较好 , 静置沉淀 15 m in 时泥渣沉降比为 78% , 静置 2 h 后泥渣沉降比为20% , 上清液无色透明 . 而且 , 静置沉淀 2 d 以后 , 上清液色度没有回升 , 说明本工艺对铁的去除很彻底 .4 结论( 1) 模拟试验表明 , 2 级曝气中和法对于酸洗废水中污染物去除效果显著 , 该工艺合理可行 .(2) 污染物的去除效率主要取决于混合液中氢氧根 离子浓度、钙离子浓度以及泥水分离效果 , 因此 pH、沉渣回流比、加药量、曝气强度等的控制非常重要 .(3) 本工艺出水水质完全符合污水综合排放标准的要求 , 可有效保护地区生态环境 .参考文献
22、 : 1 Zabban W , Jew ett H W. The T reatm ent of F lourideW astesJ .P roceeding of the 22nd IndustrialW aste Conference. Purdue U ni2versity, 1967. 7062716.2 汪大 , 徐新华 , 宋爽编 . 工业废水中专项污染物处理手册M .北京 : 化学工业出版社 , 2000. 3 李广志 , 陈雅平编 . 石灰石在工业酸洗废水处理中的综合应用J .环境污染治理技术与设备 , 2002, 3 (3) : 88291. 4 冶金工业部国外冶金工业污染资料
23、编译组编 . 冶金工业污染及其防治 M .北京 : 石油化学工业出版社 , 1975. 11.5 Parsons W A. Chem ical T reatm ent of Sew age and IndustrialW astesM .W ashington D C N ational L im e A ssociation, 1965. 6 机械工业部第二设计部编 . 电镀废水治理设计手册 M . 杭州 :浙江科学技术出版社 , 1987. 10. 7 刘素萍 , 罗彬 , 唐锦涛编 . 石灰法处理重金属废水 M . 北京 : 化学工业出版社 , 1999.作者简介 :李文婷 , (19682) 女 , 毕业于沈阳建筑工程学院给水排水专业 , 现为上海师范大学建工学院讲师 , 同济大学在职硕士生 , 研究方向 : 给排水 .011 甘 肃 科 学 学 报 2006 年 第 1 期
