工业制氢方法的比较与选择.pdf

1、2007 ,Vol. 24 No. 3 化 学 与 生 物 工 程Chemistry 介 绍 ;比 较 ;选 择中 图 分 类 号 : TQ 11612 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1672 - 5425 (2007) 03 - 0072 - 03氢 气 作 为 重 要 的 工 业 原 料 和 还 原 剂 ,在 国 民 经 济各 领 域 被 广 泛 地 使 用 。 我 国 化 肥 和 石 油 化 工 行 业 大 规模 生 产 氢 气 的 方 法 主 要 有 :天 然 气 蒸 汽 转 化 、 轻 油 蒸 汽转 化 、 水 煤 气 制 氢 ,而 以 天 然 气 蒸 汽 转 化 应

2、用 最 为 普遍 ;在 精 细 化 工 、 医 药 、 电 子 、 冶 金 、 科 研 等 用 氢 行 业 ,传统 的 制 氢 方 法 是 水 电 解 ;近 年 来 ,随 着 催 化 剂 的 成 功 开发 ,甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 的 工 艺 得 到 迅 速 推 广 ,取 代 了 相当 数 量 的 传 统 制 氢 装 置 ,在 中 小 规 模 用 氢 领 域 产 生 了良 好 的 经 济 效 益 。作 者 对 天 然 气 蒸 汽 转 化 、 甲 醇 蒸 汽 转 化 、 水 电 解 等三 种 典 型 的 制 氢 方 法 加 以 介 绍 和 比 较 ,以 期 为 用 氢 单位 选 择 制

3、氢 方 法 提 供 有 益 的 参 考 。1 三 种 制 氢 方 法 的 工 艺 简 介111 天 然 气 蒸 汽 转 化 制 氢 1 ,2 以 天 然 气 为 原 料 ,用 水 蒸 气 转 化 制 取 富 氢 混 合 气 ,应 用 的 是 合 成 氨 生 产 领 域 成 熟 的 一 段 炉 造 气 工 艺 。 该工 艺 包 含 两 个 步 骤 :天 然 气 脱 硫 和 烃 类 的 蒸 汽 转 化 。脱 硫 是 在 一 定 的 压 力 和 温 度 下 ,将 原 料 天 然 气 通过 氧 化 锰 及 氧 化 锌 脱 硫 剂 ,将 其 中 的 有 机 硫 和 无 机 硫脱 至 转 化 催 化 剂

4、所 允 许 的 012 10 - 6以 下 的 水 平 。烃 类 的 蒸 汽 转 化 是 以 水 蒸 气 为 氧 化 剂 ,在 镍 催 化剂 的 作 用 下 发 生 如 下 主 要 反 应 ,生 成 富 氢 的 混 合 气 体 :CH4 + H2 O CO + 3 H2 - 210 kJ mol - 1CO + H2 O CO2 + H2 + 4315 kJ mol - 1以 上 反 应 温 度 在 800 以 上 ,两 个 反 应 的 总 热 效应 为 强 吸 热 ,热 量 通 过 燃 烧 天 然 气 提 供 。 降 低 压 力 有利 于 提 高 甲 烷 的 转 化 率 ,但 为 了 满 足

5、 变 压 吸 附 提 纯 的需 要 和 纯 氢 产 品 的 压 力 要 求 ,以 及 考 虑 设 备 的 经 济 性 ,通 常 控 制 反 应 压 力 在 115 MPa 以 上 。 通 过 变 压 吸 附装 置 可 获 得 9919 % 991999 %的 纯 氢 , H2的 收 率 可 达70 %以 上 。主 要 消 耗 定 额 (以 1 Nm3 ,纯 度 为 99199 %的 氢 气产 品 为 基 准 ,下 同 ) :原 料 天 然 气 0148 Nm3 ,燃 料 天 然气 0112 Nm3 ,锅 炉 给 水 117 kg ,电 012 kW h。天 然 气 中 的 甲 烷 含 量 按

6、9619 %(体 积 分 数 )计 。112 甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 3 ,4 甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 工 艺 工 业 化 实 施 的 基 础 ,是 由齐 鲁 石 化 公 司 研 究 院 于 1995 年 开 发 成 功 并 得 到 改 进的 同 时 具 有 良 好 的 甲 醇 分 解 和 一 氧 化 碳 变 换 功 能 的 双功 能 催 化 剂 ,其 最 初 的 型 号 为 QM H201 ,属 Cu2Zn 系催 化 剂 。 在 一 定 的 温 度 下 ,水 和 甲 醇 的 混 合 蒸 汽 在 双功 能 催 化 剂 的 作 用 下 ,可 同 时 发 生 以 下 两 个 反 应

7、 :CH3 (O H) CO + 2 H2 - 9018 kJ mol - 1CO + H2 O CO2 + H2 + 4315 kJ mol - 1催 化 剂 的 双 功 能 特 性 ,使 吸 热 的 甲 醇 分 解 反 应 与放 热 的 一 氧 化 碳 变 换 反 应 耦 合 在 一 起 ,在 一 个 催 化 剂床 层 上 同 时 进 行 ,其 总 反 应 为 :CH3 (O H) + H2 O CO2 + 3 H2 - 4713 kJ mol - 1这 种 耦 合 不 仅 充 分 利 用 了 反 应 热 ,节 省 了 能 量 ,简化 了 流 程 ,同 时 在 反 应 器 中 甲 醇 分

8、解 产 生 的 CO 立 即与 H2 O 发 生 变 换 反 应 ,从 而 保 持 了 低 的 CO 浓 度 ,促进 了 甲 醇 的 分 解 。 随 着 催 化 剂 的 改 进 ,反 应 所 需 温 度已 由 最 初 的 260 280 降 至 250 ,催 化 剂 的 寿 命得 以 延 长 ;甲 醇 的 转 化 率 也 由 初 时 的 80 %提 高 至 90 %。 压 力 的 降 低 有 利 于 甲 醇 蒸 汽 转 化 率 的 提 高 ,而 为 了 变 压 吸 附 和 产 品 氢 使 用 的 需 要 ,通 常 控 制 反 应压 力 在 113 MPa 以 上 。 原 料 汽 化 和 反 应

9、 所 需 热 量 由27 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/刘 一 鸣 :工 业 制 氢 方 法 的 比 较 与 选 择 / 2007 年 第 3 期循 环 导 热 油 提 供 。主 要 消 耗 定 额 :原 料 甲 醇 0165 kg ,原 料 脱 盐 水0138 kg ,燃 料 天 然 气 0117 Nm3 ,电 014 kW h。导 热 油 炉 按 燃 气 炉 考 虑 ,天 然 气 中 的 甲 烷 含 量 按9619 %计 。113 水 电 解

10、制 氢 5 ,6 将 两 个 相 互 接 近 的 电 极 浸 没 于 水 中 ,在 两 电 极 间加 一 个 直 流 电 压 ,便 可 使 水 发 生 电 解 反 应 ,从 阴 极 附 近逸 出 氢 气 ,从 阳 极 附 近 逸 出 氧 气 。 水 电 解 的 工 业 生 产装 置 是 电 解 槽 。 为 改 善 水 的 导 电 性 能 、 降 低 电 耗 ,通 常电 解 槽 内 的 液 体 不 是 纯 水 ,而 是 一 定 浓 度 的 KO H 水溶 液 。 目 前 国 内 的 电 解 槽 ,小 室 电 压 2 V ,单 台 最 大产 氢 量 可 达 300 Nm3 h - 1 ; 电 解

11、槽 工 作 压 力 可 达410 MPa (产 氢 量 40 Nm3 h - 1的 电 解 槽 ,工 作 压 力可 达 510 MPa) ,出 槽 气 体 温 度 90 ,经 分 离 碱 液 和水 分 后 的 氢 气 纯 度 可 达 9919 %、 氧 气 纯 度 可 达9915 %。 若 进 一 步 经 纯 化 装 置 处 理 ,氢 气 的 最 高 纯 度可 达 9919999 %。主 要 消 耗 定 额 :原 料 脱 盐 水 0182 kg ,电 515 kW h。2 三 种 制 氢 方 法 的 比 较211 技 术 的 成 熟 、 可 靠 性 ,工 艺 的 复 杂 程 度 ,对 操 作

12、、控 制 水 平 的 要 求21111 天 然 气 蒸 汽 转 化 制 氢 工 艺作 为 合 成 氨 的 造 气 工 艺 ,国 内 天 然 气 蒸 汽 转 化 技术 的 应 用 始 于 20 世 纪 70 年 代 。 如 今 ,在 转 化 催 化 剂品 质 的 改 进 、 工 艺 流 程 的 安 排 、 最 佳 工 艺 条 件 的 选 择 、设 备 型 式 和 结 构 的 优 化 、 控 制 方 案 的 设 置 等 方 面 均 已很 完 善 ;大 量 装 置 的 运 行 ,积 累 了 丰 富 的 理 论 和 实 践 经验 。 工 艺 的 成 熟 性 和 装 置 运 行 的 可 靠 性 都 有

13、保 证 。然 而 ,此 工 艺 存 在 一 些 缺 点 :(1)原 料 利 用 率 低 。 在 甲 烷 水 蒸 气 转 化 反 应 中 ,甲烷 的 转 化 率 约 为 82 % ;转 化 反 应 生 成 的 一 氧 化 碳 与 水发 生 的 变 换 反 应 中 ,一 氧 化 碳 的 转 化 率 不 足 45 %。(2)工 艺 较 复 杂 、 操 作 条 件 苛 刻 、 设 备 设 计 制 造 要求 高 、 控 制 水 平 要 求 较 高 。 因 此 对 操 作 人 员 的 理 论 水平 和 操 作 技 能 也 有 较 高 要 求 。21112 甲 醇 水 蒸 气 转 化 制 氢 工 艺甲 醇

14、水 蒸 气 转 化 制 氢 技 术 在 我 国 的 工 业 化 应 用 始于 1995 年 ,推 广 十 分 迅 速 。 目 前 国 内 已 有 约 30 套 装置 投 入 运 行 ,其 工 艺 较 为 成 熟 ,运 行 也 较 为 可 靠 。 该 工艺 流 程 简 单 ,操 作 条 件 较 温 和 。 未 反 应 的 甲 醇 和 水 可循 环 使 用 ,考 虑 定 期 少 量 的 排 放 和 漏 损 ,原 料 的 利 用 率应 该 在 95 %以 上 。 其 主 体 设 备 均 为 简 单 常 见 的 化 工设 备 ,无 需 使 用 特 殊 材 质 ,操 作 维 护 也 较 为 简 便 。与

15、 国 外 设 计 的 同 类 装 置 相 比 ,国 内 的 甲 醇 蒸 汽 转化 工 艺 在 催 化 剂 性 能 的 改 善 ,工 艺 流 程 、 设 备 布 置 、 设备 形 式 和 结 构 的 优 化 ,自 动 化 水 平 的 提 高 ,装 置 运 行 稳定 性 、 可 靠 性 、 安 全 性 的 加 强 等 方 面 还 有 改 进 的 余 地 。21113 水 电 解 制 氢 工 艺我 国 于 20 世 纪 50 年 代 研 制 成 功 第 一 代 水 电 解槽 ,经 逐 步 改 进 ,现 今 的 水 电 解 工 艺 和 设 备 已 很 成 熟 ,一 些 技 术 指 标 已 达 到 或

16、接 近 国 际 先 进 水 平 。 电 解 制 氢的 方 法 亦 为 众 多 的 行 业 所 广 泛 采 用 。 电 解 制 氢 流 程 简单 、 运 行 稳 定 、 操 作 简 便 ,现 有 的 水 电 解 制 氢 装 置 可 实现 无 人 值 守 全 自 动 操 作 ,并 可 随 用 氢 量 的 变 化 实 现 负荷 的 自 动 调 节 。212 投 资 和 成 本对 于 1000 Nm3 h - 1 规 模 的 制 氢 装 置 ,天 然 气 蒸汽 转 化 、 甲 醇 蒸 汽 转 化 、 水 电 解 制 氢 的 单 位 氢 成 本 (参考 值 )分 别 为 : 113 元 、 1000 2

17、0 2500 2 300 (单 槽 )最 高 纯 度 / % 991 999 991999 991 9999杂 质 种 类 CO2 、 CO、 CH4 CO2 、 CO O2 、 H2O建 设 地 点 受 限 较 自 由 自 由主 装 置 占 地 大 较 小 较 大3 结 语通 过 对 三 种 制 氢 方 法 进 行 比 较 ,归 纳 出 下 面 几 条选 择 制 氢 方 法 的 原 则 :(1) 2500 Nm3 h - 1以 上 的 制 氢 规 模 ,目 前 只 能 选择 天 然 气 蒸 汽 转 化 工 艺 (仅 对 三 种 方 法 而 言 ) ;10002500 Nm3 h - 1 的

18、制 氢 规 模 ,应 优 先 采 用 天 然 气 蒸 汽转 化 工 艺 ;(2) 10 Nm3 h - 1以 下 的 能 力 ,只 能 选 择 水 电 解 制氢 装 置 ;10 50 Nm3 h - 1的 能 力 ,在 成 本 允 许 的 情 况下 应 优 先 选 择 水 电 解 制 氢 装 置 ;(3)纯 度 要 求 9919999 %或 严 格 限 制 含 碳 杂 质 的用 氢 领 域 ,只 能 选 择 水 电 解 制 氢 装 置 ;(4)对 供 氢 稳 定 性 有 特 别 严 格 要 求 的 场 合 ,应 优 先选 择 水 电 解 制 氢 装 置 ;(5)特 别 注 重 操 作 、 维

19、护 的 简 便 ,或 要 求 实 现 无人 值 守 的 全 自 动 化 操 作 ,应 优 先 选 择 水 电 解 制 氢 装置 ;(6)除 了 以 上 列 出 的 “ 只 能 ” 或 “ 优 先 ” 选 用 天 然 气蒸 汽 转 化 或 水 电 解 制 氢 装 置 的 条 件 外 ,其 余 情 形 应 优先 选 择 甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 装 置 。各 制 氢 方 法 应 用 的 优 先 领 域 可 概 括 为 :水 电 解 制氢 ,高 精 要 求 、 小 规 模 ;天 然 气 制 氢 ,中 高 要 求 、 大 规 模 ;甲 醇 制 氢 ,中 高 要 求 、 中 小 规 模 。参 考

20、文 献 : 1 丁 福 臣 ,易 玉 峰 . 制 氢 储 氢 技 术 M . 北 京 :化 学 工 业 出 版 社 ,2006 :162129. 2 谢 建 川 . 天 然 气 转 化 制 氢 工 艺 进 展 及 其 催 化 剂 发 展 趋 势 J . 川化 ,2006 , (2) :7211.3 郝 树 仁 ,李 言 浩 . 甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 技 术 J . 齐 鲁 石 油 化 工 ,1997 ,25 (4) :2252226 ,230. 4 刘 京 林 ,孙 党 莉 . 甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 和 二 氧 化 碳 技 术 J . 化 肥 设计 ,2005 ,43 (1

21、) :36237. 5 强 志 炯 ,李 少 波 . 高 纯 氢 的 制 取 及 其 技 术 要 点 J . 低 温 与 特 气 ,1999 , (4) :40242. 6 汪 家 铭 . 水 电 解 制 氢 技 术 进 展 及 应 用 J . 四 川 化 工 ,2006 ,9 (1) :55.Comparison and Selection of Process of Hydrogen ProductionL IU Yi2ming( H ubei Research and Desi gn I nstit ute of Chemical I nd ust ry , W uhan 430074

22、, Chi na)Abstract :The process and technology for hydrogen production from steam reforming of nat ural gas ,steamreforming of met hanol , electrolysis of water were introduced. Three processes of hydrogen production werecompared and selected. The principle of t hese was p ut forward.Keywords :process of hydrogen production ;introduction ;comparison ;selection47 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/