1、 加氢精制1、加氢（也称氢化）是指在催化剂的存在下，某种化学物质与氢的加和反应，即称之为加氢反应。2、加氢技术主要是在炼厂加工过程中以石油馏分为原料的加氢反应，其又可分为加氢精制和加氢裂化两个领域。3、“加氢裂化”的概念是指通过加氢反应，使原料油中大于或等于 10%以上的分子变小的一些加氢过程。如典型的高压加氢裂化、缓和加氢裂化和中压加氢改质等反应。4“加氢处理 ”属于加氢 精制的范畴，它所指的是某些反 应仍以加氢精制为主，允许有轻度的裂解，可以为下游工艺过程提供优质进料为主的反应。显然可以广义地称之为加氢精制，但为了与定义的加氢精制有所区别，将此过程成为“加氢处理” ，也可以把加氢处理理解为
2、稍有些加氢裂化的加氢精制过程。5、“加氢精制”过程则是在保持原油分子骨架结构不发生变化或变化很小的情况下，将杂质脱除，以达到改善油品质量为目的的加氢反应。即“ 在有催化剂和氢气存在的条件下，将石油馏分中含硫、氮、氧及金属的非烃类组分加氢脱除以及烯烃、芳烃发生加氢饱和反应”。加氢精制是改善和提高石油产品质量的主要手段之一。加氢精制的主要目的是脱除油品中的硫、氮、氧等杂原子以及油品中的金属。加氢精制主要用于油品的精制，通过精制来改善油品的性能；此外，加氢精制还用来处理性能较差的馏分油、重油和渣油等，以使其满足催化裂化、催化重整等工艺对原料的要求。(1) 加 氢精制的化学反应加氢精制的主要反应有加氢
3、脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和烯烃饱和等。 加氢脱硫。在加氢精制条件下，石油 馏分中的硫化物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而使硫 杂原子脱除。硫醇、硫醚、二硫化物等 链状硫化物宜在比较缓和的条件下进行反应，而噻吩、苯并噻吩等环状硫化物加氢脱硫比较困难，需要较为苛刻的反应条件。 加氢脱氮。石油馏分中的氮化物可分为 三类：脂肪胺及芳香胺，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、茚及咔唑类型的非碱性杂环化合物。其中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺（烷基苯胺）比较难反应。碱性和非碱性氮化物都不活泼，多环氮化物更是如此。 加 氢脱氧。石油 馏分中的含氧化合物主要是环烷酸，以及少量的脂肪酸、酯
4、、醚和酚等，这些含氧化合物在石油馏分中的含量都非常低。在加氢精制条件下，石油馏分中的氧化物进行氢解，转化成相应的烃和水。 加氢脱金属。在加氢精制过程中，石油 馏分中的金属有机化合物会发生氢解，生成的金属都沉积在催化剂的表面。 烯烃饱和。在加 氢精制过程中，石油 馏分中的大部分烯烃会与氢气发生反应生产烷烃。(2) 加 氢精制催化 剂加氢精制催化剂的种类很多，主要包括以 氧化铝为载体的钼酸钴、钼酸镍、钴钼镍，和以 氧化铝氧化硅为载体的钼酸镍。加氢精制催化剂的活性组分主要有B 族和族中的几种金属氧化物和硫化物，其中活性较好的有 W、Mo、Co 和 Ni，还有贵金属 Pt 和Pd，这些活性金属都具有立
5、方晶格或者六角晶格。另外，在加氢精制催化剂中还添加有增大催化剂表面积的结构型助剂和改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构的调变性助剂。一、催化剂载体的作用1、提高催化剂活性：载体的重要作用之一就是将催化剂的活性物质，即活性金属物质变成微细粒子，使之高度分散在载体表面上，以增加容易成活性中心的晶格缺陷，这样就可以提高催化剂活性。通常认为表面晶格缺陷是催化剂的活性中心。此外，载体同活性金属之间的固相反应也可能形成活性中心。2、提高选择性：活性中心强度均匀化：将催化剂制成高度分散的微粒时，可以增加比表面，与此同时。表面能及晶格缺陷相应增加，从而使得催化剂微粒的粒度分布及活性中心强度变得不均匀，进
6、而导致催化剂选择性降低。因此，用载体担承活性金属组分来控制活性组分微粒大小、分散度及粒子分布的方法，来达到提高催化剂选择性的目的。调整适于反应的孔径：在合成载体时，应充分考虑欲加工原料的沸程、族组成及结构等特性，将催化剂载体孔径及孔径分布调整到与反应分子大小相适应的孔径结构，以达到提高催化剂选择性的目的。例如为适应渣油加氢处理过程需要，可将加氢脱金属催化剂载体制成具有 10-14nm 的粗孔，为容纳平均分子量大、拥有三维结构的沥青和具有多种杂质的渣油，提供适于内扩散的通道及反应场，以有效地提高加氢脱金属的选择性。3、延长催化剂寿命：提高耐热性：由于活性金属对热不稳定，常常诱发金属熔融导致催化剂
7、活性迅速下降。借助于载体的微粒化及其高度分散性和耐热性，可达到抑制熔融并延长催化剂寿命的目的。也可以借助选择和提高载体的导热性来延长催化剂寿命。加氢精制和加氢处理均属于放热反应。积蓄的热量会引起活性金属熔融。由于载体在催化剂组成中的份额最多，载体可以增加散热面积，它具有稀释和分散活性金属的作用。例如，加氢催化剂应用最多的活性氧化铝等，可以有效地提高催化剂的散热效率，防止或减缓因催化剂床层过热而引发的活性衰退。4、提供酸性中心在加氢精制催化剂中，一般要求催化剂载体不需要明显的酸性，因为酸性中心将导致增加裂解活性，降低加氢精制的选择性和液体收率。然而对于加氢处理催化剂来说，要求并允许有适度的加氢裂
8、化反应发生，如加氢裂化和催化裂化过程中原料油的预加氢；在对总体反应不产生负面影响的前提下，加氢处理催化剂可以有适当的裂解活性，类似这样的载体即需要一定的固体酸性，此作用的发挥必然要来自于载体的制备及相关性质的调整。5、节省活性组分活性组分的成本占催化剂总成本的比例较大，因此，如何做到保证催化剂具有足够的活性的前提下，尽量减少活性组分的用量。借助于先进的制备方法、选择最佳的工艺条件、制备出性能优异的载体，可以使得活性组分的粒子高度分散和最大限度的表面化，尽量使其呈单分子层分布。也就是说，一个理想的催化剂载体，可以是有限的活性组分能够形成最合理的粒子分布，以最大限度的发挥催化剂加氢活性，这就是节省
9、催化剂活性组分的有效途径。6、提高机械强度：固定床催化剂的机械强度是工业催化剂的一项重要指标。因为反应器内的催化剂，将要承受来自以下全部或部分的作用力：装填和卸出时有可能引起的破损；自身静压和反应器物流的冲击力，运转过程中的骤冷或骤热带来的热（冷）冲击而诱发的催化剂破碎；局部过热引起的熔融而导致催化剂颗粒收缩等等。因此，要求催化剂必须具有足够的机械强度。载体的机械强度是催化剂强度的基础和提供者。催化剂强度的大小选择依据，要根据原料油的性质、工艺特点和催化剂自身性质等多种因素而确定。催化剂强度做的过高，往往会给催化剂活性带来损害，反之满足不了工艺要求。因此通常把催化剂的机械强度制作成在不损害或损
10、害较少活性的前提下，只要能满足工艺过程要求就可以了。二、活性金属组分1、活性金属组分分类：一般分为两类：贵金属和非贵金属；贵金属：大多数属于簇过度簇金属，如 Pd、Pt 等。贵金属催化剂具有很高的加氢（或脱氢）活性，一般在较低的反应温度下显示出很高的加氢活性。贵金属催化剂对有机硫化合物、氮化合物和硫化氢等非常敏感，容易引起中毒而失活，故多半用于含硫量很低或不含硫的原料油加氢过程。贵金属价格昂贵，限制了它的广泛应用，只能在特殊临氢催化过程中使用。非贵金属：价格较低，如B 簇的 Cr、Mo、W 和簇的 Fe、Co、Ni 等，都是加氢催化剂常用的活性金属组分。2、活性组分的选择：目前广为使用的双组份
11、金属有 Mo-Co 系、Mo-Ni 系、W-Ni 系，还有选用三组分的，如 W-Mo-Ni 系和 Mo-Co-Ni 系，甚至还有 W-Mo-Ni-Co 系四组分的。选用那种组合要根据原料油性质、产品质量标准以及加氢精制的主要反应是脱硫、脱氮还是脱芳（芳烃加氢饱和）等而加以选择。通常认为 Mo-Co 型催化剂低温下脱硫性能显著。对于直馏馏分油的加氢脱硫而言，最好选择 Mo-Co 系金属组分。因 为 Mo-Co 型催化剂对 C-S 键断裂具有高活性，对 C-N、C-O 键断裂虽然也有活性，但对 C-C 键断裂作用弱。因此采用 Mo-Co 型催化剂加氢，具有液体收率高、氢耗低、 结焦缓慢等优点。对轻
12、质馏分油，在相同的条件下进行加氢脱硫时，Mo-Co 型催化剂的脱硫率为 91.0%-93.0%，而 Mo-Ni 型催化剂的脱硫率为 89.0%左右。对于为催化裂化和加氢裂化提供优质进料、以加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和为主要目的，当原料油含氮量及芳烃量都高时，通常选用 Mo-Ni 型催化剂。因为在有硫存在下，Mo-Ni 型比 Mo-Co 型催化剂的加氢脱氮活性高 2.0-2，5 倍，而且原料中含有的硫化物多半是噻吩类，尤其是烷基苯并噻吩类（如 4，6-二甲基二苯并噻吩），难以脱除，必须经过先行加氢脱硫的反应历程，具有较高加氢活性的 Mo-Ni 型催化剂更为有利。因此，在很多加氢处理催化剂中，大多
13、数选用 Mo-Ni 型作为 加氢处理催化剂的活性组分。3、助催化剂：助催化剂的定义是“在催化 剂中加入很少（一般为千分之几到百分之几），却能明显改变（或改善）催化剂某一性能或几种性能的物质”统称之为助催化剂。助催化剂也称助剂。引入助剂之后的催化剂，在化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性质、结晶构造、表面性质、粒子分散状态、机械强度等方面均有可能发生变化，或引起部分内容发生变化，所有这些都将进一步影响或提高催化剂活性、选择性、稳定性、机械强度等，助剂的加入可以只加一种，也可以加入几种。加氢催化剂经常使用的助剂有金属 Co、Ni、Ti、Zr、K、Na 等；也有的是非金属，如 P、B、F、Si 等。
14、助剂的作用：调节载体的表面性质（孔体积、孔径、孔结构）固体酸碱性质、表面电性质以及改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好的效果。(3) 加 氢精制的工 艺流程加氢精制一般采用固定床反应器，其中重油（或渣油）的加氢处理有的采用沸腾床或悬浮床反应器。加氢精制的工艺流程因原料而异，但其基本原理是相同的，一般包括反应系统、生成油的换热、冷却和分离系统，以及循环氢系统三部分。下图为柴油加氢精制的典型工艺流程示意图。加氢精制的化学反应加氢精制主要的反应有加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及不饱和烃的加氢饱和。1、脱硫反应：石油中硫的分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的
15、升高呈增多的趋势。其中汽油馏分的含硫量最低，而减压油渣硫含量则最高。石油馏分中各类含硫化合物的 CS 键是比较容易断裂的，其键能比 C-C、C-N 键的键能小许多（表 2-1），因此，在加氢过程中，一般含硫化合物中的 C-S 键先行断开而生成相 应的烃类和 H2S，硫醇中的 C-S 键断裂的同时加氢即可得到烷烃及 H2S，硫醚在加氢时先行生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢的条件下首先发生 S-S 断裂反应生成硫醇，进而在脱硫。表 2-1 各种键的键能键 C-H C-C C=C C-N C=N C-S N-H S-H键能（KJ/mol）413 348 614 305 615 272 39
16、1 367噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除。噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。由于硫化氢对氢解有强烈抑制作用，而对加氢影响作用不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行的。含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇噻吩类化合物的反应活性最低，而且随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。加氢脱硫反应过程的热力学和动力学：对于大多数含硫化合物来说，在相当大
17、的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中，对于大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。但是在较高的为温度下，噻吩的加氢反应受化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高平衡转化率下降。当压力为 1.0MPa、反应温度不超过 427时，噻吩加氢的转化率可达 99%以上，而温度越高，压力越低，平衡转化率越低。在工业加氢精制装置所采用的条件下，由于受热力学的限制，有时可能达不到很高的脱硫率。压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力影响也越显著，可以认为当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，欲达到深度脱硫的目的，氢分压应不低于
18、4.0MPa，反应温度应不高于 427。各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：硫醇二硫化物硫醚噻吩噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：噻吩苯并噻吩二苯噻吩甲基取代的苯并噻吩烷基取代的噻吩，其反应活性一般比噻吩要低，但反应活性的变化规律不明显，而且与烷基取代基的位置有关。在单体硫化物中，噻吩是最稳定的。硫的氢解反应属表面反应，硫化物和氢分子分别吸附在催化剂不同类型的活性中心上。原料油越重，反应活性越差，其活化能越大，如煤油的活化能为 105KJ/mol 左右，直馏柴油及催化柴油的活化能在 67.2-1
19、09.2KJ/mol 之间；对 于减压蒸馏油和油渣则为 147KJ/mol。2、脱氮反应：氮的存在，对柴油馏分颜色的变化影响较大。这是因为不同类型的氮化物对颜色的影响不同，通过分析得知，中性氮化物对颜色影响最大。在加氢精制过程中，含氮化合物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨。在各族含氮化合物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺次之，碱性和非碱性氮化物特别是多环氮化物则很难反应，反应基本上可以分为不饱和烯烃的加氢和 CN 健断裂两步。不同馏分中氮化物的加氢反应速度差别很大。轻油馏分中难以加氢的烷基杂环氮化物含量极少，因此，这些低沸点馏分完全脱氮并不困难，通常馏分越重，加氢脱氮越困难，这是因为氮含量随馏分加
20、重而变化，重馏分氮化物的分子结构复杂，动力学研究证明，对于轻馏分中的氮化物，在转化率不是太高的情况下，加氢脱氮反应可以看做是一级反应；但对于较重馏分以及在转化率较高的条件下，加氢脱氮反应动力学可以用二级反应方程式和混合反应动力学方程式描述。3、脱氧反应：油品中氧化物的存在不但影响产品质量，而且是进一步加工产生困难和设备腐蚀。因此含氧化合物需要加氢脱除。油品中含氧化合物主要是一些羧酸类及酮类和酚类化合物，羧酸很容易被加氢饱和，直接以 H2O 的形式脱除，反应容易进行，对催化剂的加氢性能要求不高，一般的加氢精制催化剂均能满足要求。油品中通常同时存在含硫、含氮、含氧化合物，一般认为加氢反应时，脱硫反
21、应是最容易的，因为加氢脱硫时，不需要对芳环饱和而是直接脱硫。所以反应速率大，氢耗低；含氧化合物与含氮化合物类似，需要先加氢饱和后 CO 断裂。工业加氢精制装置生产中硫、氮和氧是同时脱除的，因此必然会存在三者之间的相互影响。脱硫对脱氮有促进作用，在加氢反应过程中脱氮反应速度的提高，对整个加氢过程都有重要的作用。只是因为含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒。实验结果表明，氮化物的存在未影响脱氧反应速度；氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除，从而使反应速度下降，因此，为保持高的脱氧反应速度必须持续供给活化氢。在反应原料中存在一定量的硫化物，可以防止催化剂表面的过度还原或硫离子被氧离子所取代
22、，即在反应系统中需要保持足够浓度的 H2S。另一方面，为了达到高度脱氧和脱氮，应避免热力学平衡的限制，因此，必须保持足够的氢分压。4、烯烃和芳烃的饱和：在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃的加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要的意义。烯烃一般在直馏汽煤柴油中含量较少，但是二次加工的油品中含量很高，比如焦化汽油、催化汽油。由于烯烃极易氧化缩合、聚合生成胶质，使得这些产品稳定性差，难于直接作为后续工艺的原料，必须先加氢精制。芳烃存在于石油馏分的轻、中、重馏分中，它的存在一方面影响产品的使用性能，一方面影响人类的健康，因此对馏分产品中的芳烃含量都有严格的规定。芳烃化合物由于受其
23、共轭双键的稳定性作用，使得加氢饱和非常困难，是可逆反应。并且由于芳烃的加氢饱和反应属强放热反应，提高反应温度对加氢饱和不利，化学平衡向逆向移动，因此芳烃的加氢饱和受到热力学平衡的限制。芳烃加氢可以提高柴油的十六烷值。在加氢精制过程中，稠环芳烃也会发生部分加氢饱和反应，由于加氢精制的反应条件一般比较缓和，所以这类反应的转化率较低。在加氢反应过程中烯烃是最容易进行的反应，双烯烃在小于 100即被加氢饱和。烯烃加氢饱和生成烷烃。单环芳烃加氢饱和生成环烷烃，双环芳烃加氢一般将一个苯环饱和。从加氢精制过程所发生的化学反应可以看出，加氢精制工艺是以脱除油品中的杂质为主，没有使烃分子结构发生大的变化，因此，
24、要求加氢精制催化剂应具有较高的加氢性能，适当的酸性主要是配合氮化物等的脱除，不要求它的裂化活性。动力学和热力学：芳烃加氢是可逆反应，由于热力学平衡的限制，在典型的加氢精制反应条件下，芳烃不可能完全转化。芳烃属高放热反应，典型的反应热在 63-71KJ/molH2 范围内。因此，平衡常数 Ka 随着反应温度的增加而下降，芳烃的平衡浓度随温度的增加而增加。不同类型芳烃化合物具有不同的平衡常数，而且差别很大。对苯系化合物加氢，其平衡常数值随着侧链数目的增加以及每个侧链碳原子数的增加而下降。萘系化合物加氢也有同样的规律。多于一个苯环的芳烃化合物的加氢反应是通过逐步反应进行的，其中每一步都是可逆反应。在
25、多环芳烃加氢反应过程中，一般情况下，第一个芳环的平衡常数更大。研究发现芳烃化合物加氢反应速度与甲基取代的数目和位置有关，反应速度顺序是：苯甲苯p-二甲苯m-二甲苯O- 二甲苯包含二环或更多芳环的芳烃化合物加氢反应动力学更复杂。柴油馏分加氢脱硫和脱芳烃由于芳烃的含量直接决定了柴油的密度和十六烷值等性质，因此，脱除柴油中的芳烃就成为生产优质柴油必须采取的工艺措施。芳烃脱除量与十六烷值、降低密度的关系分别示于图 3-4-8 和 图 3-4-9，从图可以看出，脱芳烃量与提高十六烷值和降低柴油密度呈线性关系。柴油加氢脱芳烃可以采用非贵金属催化剂，也可以采用贵金属催化剂。非贵金属催化剂的特点是：耐硫化氢和
26、氨，且脱硫活性高，但它的芳烃饱和活性有限。在一定的反应压力和空速条件下，芳烃饱和活性越高，所需反应温度就越低，因为随着温度的升高，加氢生成油的颜色和光安定性都变差，所期望的芳烃饱和反应也受到热力学平衡限制。为弥补反应温度的影响，就需要提高压力或降低空速，以改善催化剂的芳烃饱和性能；若要在较低的反应压力或较高的空速下进行足够的芳烃饱和反应，则需要使用高活性的贵金属催化剂；若采用非贵金属催化剂，则需要较高的反应压力和较低的空速，或者采用两段加氢技术。2、工艺条件对柴油加氢脱芳烃的影响：反应温度的影响：在氢分压 8.0MPa 条件下，考察反应温度对加氢脱芳的影响，结果见图3-4-11；从图 中可以看
27、出，随着反应温度的提高，其脱芳率相应提高，在 360左右脱芳烃率最高，随着反应温度的进一步提高，脱芳烃率趋于下降。温度对脱芳烃的影响既有动力学因素，也有热力学因素。从动力学影响看，反应温度提高，可以提高反应速度常数，对芳烃饱和有利。从热力学看，加氢脱芳反应是放热反应，其加氢反应活化能低于其脱氢反应的活化能，因此提高反应温度时，脱氢反应速率的增值大于加氢反应。在较低温度下，芳烃在催化剂上的吸附效果好，随着温度的提高，扩散速度增大，吸附效应增强，当温度增高到一定程度，脱附效应增加，脱芳烃性能下降。所以，随着反应温度的升高，脱芳烃率会出现一个最高点，该点温度就是芳烃加氢的反应温度拐点。低于这一温度为
28、动力学控制范围，高于该温度为热力学控制范围。因此，在加氢脱芳烃选择反应温度时，必须从动力学和热力学两方面来考虑。反应压力的影响氢分压对脱芳烃的影响如图 3-4-12 所示。从图中可以看出，提高氢分压对柴油芳烃深度饱和是有利的，当氢分压由 5.0MPa 提高到 8.0MPa 时，脱芳烃率由 30%提高到 58.2%，提高幅度较大。按动力学规律，提高氢分压可以提高芳烃加氢饱和反应速率。由于芳烃加氢饱和反应是体积缩小的反应，提高氢分压从热力学规律也有利于芳烃饱和反应。所以，提高氢分压能够提高脱芳烃饱和反应深度，即提高了脱芳率。据文献报道，氢分压从 3.0MPa 提高到 5.0MPa，多环芳烃饱和反应
29、速率提高约 2.5 倍，单环芳烃饱和速率提高约 1.3 倍，表明氢分压对多环芳烃饱和的影响大于对单环芳烃饱和的影响。芳烃饱和反应是放热反应，反应压力提高将会使氢气循环量增加，这对改善催化剂床层的温升是有利的。空速的影响：在氢分压 8.0MPa 下，空速的影响如图 3-4-13 所示。从图中可以看出，当体 积空速油 1.0h-1 降低到 0.6h-1 时，其脱芳率由 38.9%升高到 58.1%。提高幅度较大，因此降低空速可以显著提高加氢脱芳效果。降低空速会造成装置处理能力下降或需大幅度增加反应器容积，从而增加投资。实验表明，空速与反应压力、反应温度在一定程度上可以互补。因此，应根据原料性质和对
30、产品质量的要求，优化选择确定适宜的空速。氢油比的影响：影响见图 3-4-14 所示。从图中可以看出，在试验范围内，即氢油比为 300-700 时，对脱芳率无明显的影响。但是氢油比太低，将会影响催化剂床层的温升，使催化剂床层平均氢分压降低，甚至影响气液分配的均匀性，这对芳烃加氢饱和是不利的。氢油比越大，装置能耗就越高，因此，需要根据原料油和装置的实际情况选择合适的氢油比。循环气中硫化氢浓度的影响：文献报道，在温度为 375、压力为 6.9MPa 条件下，当硫化氢分压油 0 升高至 13.2Kpa 时，丙基苯在 Ni-Mo/Al2O3 催化剂上的加氢速率常数下降了 56%。在文献 MoS2/ Al
31、2O3 催化剂上当硫化氢分压小于 50Pa 时，对甲苯的加氢活性稳定；当硫化氢分压为 0.05-0.3Kpa 时，加氢活性随硫化氢分压升高而下降。硫化氢对加氢脱芳的阻滞活性作用是由于芳烃与硫化氢的竞争吸附，但硫化氢又是保持催化剂活性金属组分的硫化态所不可缺少的，因此，在对芳烃加氢饱和时，要适当控制循环气中的硫化氢浓度0.9 1.0 600 7002080100 1000.5 0.6 0.7 0.8 300 400 500406020406080图 3-4-13 空速与脱芳率的关系图图 3-4-14 氢油比与脱芳率关系图脱芳率 %脱芳率%空速/h 氢油体积比1.0脱芳率 %脱芳率 %330 34
32、0 350 36020406080 100370 380 5.0 6.0 0.7 8.020406080温度/ 氢分压/MPa图 3-4-11 温度与脱芳关系图 图 3-4-12 压力与脱芳的关系图5、脱金属反应：石油中含有微量的多种金素，这些金属可以分成两大类，一类是水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它 们存在于原料油乳化液的水相中，这类金属原则上可以在脱盐的过程中脱除。另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如，钒、 镍、铜以及部分铁。这些金属都是以有机化合物的形态存在于石油中，与硫、氮、氧等杂原子以化合物或络合物状态存在。由于石
33、油生成条件的不同，不同的原油中金属含量差别很大。对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍、钒，镍、钒的化合物都是油溶性的，主要存在于渣油中。在加氢过程中，杂原子被转化为硫化氢、氨、水等化合物而除去，金属原子不能转化为气态的氢化物而沉积在催化剂表面上，随着运行时间的延长而向床层深处移动。当反应器出口的反应物流中的金属含量超过规定的要求时，则需要更换催化剂。在加氢精制过程中，各类反应的难易程度或反应速率是有差异的，一般情况下，各类反应的反应速率大小排序如下：脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和总的来说，加氢脱氮要比加氢脱硫困难得多。原料中有机硫、氮、氧杂质通过加氢精制除去，原油中的
34、金属大部分沉积在催化剂表面而被除去。6、什么是氢油比？在工业装置上通常用的是体积氢油比，是指工作氢在标准状况下（1atm 、0）体积流率与原料油体积之比。氢气量为循环气流量与循环气中氢浓度的乘积。精制反应器氢油比= 精制反应器入口循环氢流量/新鲜进料体积7、氢油比对加氢反应的影响？在加氢精制反应过程中，维持较高的氢分压，有利于抑制缩合生焦反应，为此，加氢过程中所用的氢油比远远超过化学反应所需的数值。大量循环氢和冷氢，可以提高反应系统的热容量，从而减少反应温度变化的幅度，以及把大量的反应热带出反应器，缓和反应器催化剂床层的温升，从而增加催化剂使用的温度范围，增大氢油比虽然有多方面有利条件，但是却
35、增大了动力消耗和操作费用。8、压力对加氢反应的影响：反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度及原料的气化率。提高操作压力，有利于加氢反应的进行，加快反应速度。氢分压提高对催化反应有益。提高氢分压一方面可以抑制结焦反应，降低催化剂失活速率；另一方面可提高硫、氮、氧和金属杂质的脱除率，同时有促进稠环芳烃的加氢饱和反应。所以，应当在设备和操作允许的范围内，尽量提高反应系统的压力。对于硫化物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应，在压力不太高时就有较高的转化深度。汽油在氢分压高于 2.5-3.0MPa 压力下加氢精制时，深度不受 热力学平衡控制，而取决于反应速度和反
36、应时间。汽油在加氢精制条件下一般处于气相，提高压力使汽油的停留时间延长，从而提高汽油的精制深度。氢分压高于 3.0MPa 时催化剂表面上氢的浓度已经达到饱和状态，如果操作压力不变，通过提高氢油比来提高氢分压则精制深度下降，因为这时会使原料油的分压降低，压力对柴油馏分(180-360)加氢精制的影响要复杂一些，柴油馏分在加氢精制的条件下可能是气相，也可不是气液混合相，在处于气相时，提高反应压力使反应时间延长，从而提高反应深度。提高压力使精制深度加大，对加氢脱硫反应和脱氮反应都有促进作用，但对两者的影响强度不同，提高压力脱氮率显著提高，而对脱硫率的影响较小，这是由于脱氮反应速度较低，脱硫反应速度较
37、高，在较低的压力时已经有了足够的反应时间。对于精制含氮量较高的原料，为了保证达到一定的脱氮率而不得不提高压力或降低空速。如果条件不变。将反应压力提高到某个值时，反应系统会出现液相，再继续提高压力，则加氢精制的效果反而变坏。有液相存在时，氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素。这个扩散速度与氢分压成正比，而随着催化剂表面上液层厚度的增加而降低，因此，在出现液相后，提高压力会使催化剂表面上液层变厚，从而降低了反应速度。如果压力不变，通过采用提高氢油比来提高氢分压，则加氢精制的深度会出现一个最大值，效过会更好。9、温度对加氢精制反应有何影响？反应温度也是加氢过程的主要工艺参数
38、之一，加氢反应为放热反应，从热力学来看，提高温度对放热反应不利，但是从动力学角度来讲，提高温度能加快反应速度。由于在加氢精制通常的操作温度下硫、氮化合物的氢解属于不可逆的反应，不受热力学平衡的限制，反应速度随温度的提高而加快，所以提高反应温度，可以促进加氢反应，提高加氢精制深度，使生成油中的杂质含量减少。但温度过高，容易产生过多的裂解反应，增加催化剂的积炭，产品的液收率降低，甚至增加产品中的烯烃含量。对于硫、氮杂环化合物，由于受芳环加氢热力学的限制，在不同的压力下存在极限反应温度，当超过这一极限反应温度时，脱硫或脱氮率开始下降。工业上，加氢装置的反应温度与装置的能耗以及氢耗有直接关系，最佳的反
39、应温度应使产品质量达到性能要求的最低温度。因此，在实际应用中，应根据原料性质和产品要求来选择适合的反应温度。10、什么叫空速？空速对反应操作有何影响？反应器中催化剂的装填数量的多少取决于设计原料的数量和质量，以及所要求达到的转化率，通常将催化剂数量和应处理原料数量进行关联的参数是液体时空速度。空速是指单位时间内单位体积（或质量）催化剂所通过原料油的体积（或质量）数。对于一定量的催化剂，加大新原料的进料速率将增大空速，与此同时为确保恒定的转化率，就需要提高催化剂床层温度。提高温度将导致结焦速度加快，因此，会缩短催化剂的运行周期。如果空速超过设计值很多，那么催化剂失活速度很快变得不能接受，空速小，
40、油品停留时间长，在温度和压力不变的情况下，则裂解反应加剧，选择性差，气体收率增大，而且油分子在催化剂床层中停留时间延长，综合结焦的机会也随之增加。11、氢分压对加氢反应有何影响？氢分压取决于反应系统压力和氢纯度，氢分压提高对催化剂反应有好处，一方面可抑制结焦反应，降低催化剂失活速率；另一方面可提高硫、氮和金属等杂质的脱除率，同时又促进稠环芳烃加氢饱和反应。所以，应当在设备和操作允许的范围内，尽量提高反应系统的氢分压。12、什么是催化剂？催化剂作用的基本特征是什么？催化剂是指能够参与反应并能加快（或降低）化学反应速度，但化学反应前后其本身特性和数量不发生变化的物质。催化剂作用的基本特征是改变反应
41、历程，改变反应的活化能，改变反应速度常数，但不改变反应的化学平衡。13、什么叫多相催化剂作用？什么叫多相催化反应？什么状态下能使反应处于接近理想和高效状态？在石油工业中广泛采用固态催化剂，而反应则往往是气态、液态和气液共存的状态，催化剂和反应均有明显的相界面，这种情况称为多相催化剂作用。在多相催化情况下发生的反应为多相催化反应。如加氢催化剂为固态，原料为液态和气态，它所发生的催化反应为多相催化反应。固定床多相催化反应，只有在接近活塞流的状态下进行，才能使化学反应过程处于接近理想和高效的状态。只有当固定床反应器的物流近似于活塞流且径向温差又很小时，工业装置操作参数的变化对转化深度、产品分布和质量
42、产生的影响才具有典型性和规律性，才能较好的代表化学过程的真实情况。反之，如果存在这严重的返混、沟流、径向温差大等工程问题，则操作参数如温度、压力、空速、 氢油比等对反应过程的影响与理想情况相偏高。14、加氢催化剂积炭的机理及规律？由于酸性中心的存在，在催化剂表面会逐渐形成积炭。积炭会使催化剂活性下降，原因是易生炭化合物在酸性中心上强烈吸附，覆盖活性中心，并且由于焦炭积累，堵塞孔道，使反应物不能接近活性中心上发生吸附，大大降低了催化剂表面利用率，在反应初期，积炭量开始迅速增加，催化剂活性迅速下降，随着时间的延长，积炭量接近稳定，催化剂活性 也进入稳定期，反应后期，由于过多的积炭堵塞了催化剂的孔道
43、，活性下降太多，需要提高温度来进行补偿。15、加氢催化剂活性金属有何特点？加氢活性金属中，金属原子间或晶粒间距离为 0.27746-0.24916nm，晶粒为六方或立方，与 C-C、C-N 等键长相近，容易吸附到活性金属中心上反应，也就是说加氢反应至少占有两个活性金属中心。加氢催化剂中金属活性次序：Ni-WNi-Mo Co-W 。16、为什么新催化剂升温至 150以前，应严格控制 10-15/h 的升温速率？在催化剂床层从常温开始升温时，分为两个阶段，常温至 150和 150-250。新装催化剂温度150时属于从催化剂微孔向外脱除水阶段，如此阶段升温速度过快，水气化量大，容易破坏催化剂微孔，严
44、重时很可能使催化剂破碎，造成催化剂床层压降过大，缩短开工周期。150-250提温阶段可以适当提高升温速度，催化 剂中的大多数水分经 150恒温以逸出催化剂，但是仍应保持升温速度20/h。17、加氢精制催化剂为什么要预硫化？新出厂或再生的催化剂的活性物质多数为 W、Mo、Ni、Co 的氧化态，而加氢精制催化剂的高加氢活性态为硫化态，催化剂经硫化以后，其加氢活性和热稳定性都大大提高，因此，催化剂在接触油之前必须进行预硫化，使其与硫化物反应转化为硫化态，才能使催化剂发挥高加氢活性。硫化反应通常为：3Ni+H2+2H2SNi3S2+3H2OMoO3+H2+2H2SMoS2+3H2O9CoO+8H2S+
45、H2Co9S8+9H2OCS2+4H22H2S+CH418、预硫化过程中为什么要严格控制循环氢露点？反应器出口气体的露点在催化剂硫化中是一个非常重要的控制参数，这是因为露点是判断硫化效果和硫化速度的一个标志，露点过高水含量高，这不仅对催化剂结构有害。且表示催化剂硫化速度过快，在各个阶段上，硫化的不够充分。同时露点也是控制硫化过程的一个有效参数，硫化期间，二硫化碳注入量大小。床层温度及提温速度都和反应器出口露点有关。19、为什么催化剂预硫化时，在硫化氢未穿透之前，床层温度不能 高于 230？这是因为在催化剂预硫化过程中，硫化氢未穿透催化剂之前，如果温度高于 230，则处于氧化态下的催化剂会被还原
46、成金属单体，从而降低催化剂的活性，影响催化剂的硫化效果。20、什么叫催化剂中毒？具有高度活性的催化剂经过短时间工作以后，就丧失了催化能力，这种现象往往是由于在反应物料中存在着微量能使催化剂丧失活性的物质所引起，这种物质称为催化剂毒物。这种现象叫作催化剂中毒。21、催化剂中毒分几类？催化剂中毒分为：可逆中毒和不可逆中毒及选择性中毒三类。可逆中毒是毒物在催化剂活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采取适当的方法去除，使催化剂恢复活性，而不影响催化剂的性能。不可逆中毒是毒物与催化剂活性组分相互形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物去除，催化剂活性降低。选择性中毒是一个催化剂中毒以后可能
47、失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍具有催化活性。选择中毒又可以利用的一方面，如在串联反应中，如果毒物仅使催化剂后续反应的活性中心中毒，可以使反应停留在中间产物上，获得所希望的高产率中间产物。22、水对催化剂的危害？少量的水在反应系统中绝大部分为汽态，浓度较低对催化剂的活性，稳定性基本没有什么影响，但液态水或高浓度的水蒸气与催化剂接触时，会造成催化剂上的金属聚结，晶体变形及催化剂外形改变，从而破坏催化剂的机械强度及活性、稳定性。23、什么叫催化剂结焦、如何防止？催化剂使用过程中，反应系统中某些组分的分子经过脱氢聚合后形成高聚物，进而脱氢形成氢含量很低的焦类物质沉积在催化剂表面，减少催化剂表
48、面的利用率，同时由于孔道堵塞，降低了内表面利用率，引起活性衰退，这种现象称为结焦，结焦是催化剂失活最普遍的形式，可以再生，因此是个可逆过程。防止催化剂结焦应从以下几个方面做工作：控制好原料的密度、干点、比色等指标，防止胶质、沥青的大量带入；保持在较高的氢油比下操作，抑制结焦反应；严防催化剂超温。24、失活过程各阶段有何特点？失活通常分三个阶段：初期失活，这一阶段约数天。在这一阶段激烈炭沉积，活性下降迅速，最后达到结焦动态平衡，活性稳定。初期失活需要提高温度来补偿活性损失；中期失活，这一阶段催化剂活性是由于金属硫化物沉积引起，由于重金属与炭沉积稳定，活性下降缓慢；末期失活，运转末期操作稳定偏高，
49、急剧炭沉积和金属沉积，催化剂迅速失活。25、导致催化剂失活的因素有哪些？主要有：催化剂表面生焦积炭；催化剂上金属和灰分沉积；金属聚合物及晶体大小和形态变化。 在加 氢过程中，原料油中 烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂表面生焦积炭。导致其金属活性中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，是催化剂失活的重要原因。原料油中金属特别是铁、镍、钒、 钙等，以可溶性金属有机化合物形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂微孔；As、 Pb、Na 等与催化剂活性中心反应，导致沸石结构破坏。另外，石墨、氧化铝、硫酸 铝、硅凝胶等灰分物质，它 们堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心，并且当再生温度过高时与载体发生固相反应，这些属于永久失活；非贵金属的加氢催化剂，在长期的运转过程中出现金属聚集，晶体增大，形态变化及沸石结构破坏等问题。以上三种失活机理中，只有因生焦积炭引起的催化剂失活才能通过含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。26、催化剂为什么要再生？催化剂经过一段时间的使用，由于积炭，金属沉积或活性组分状态发生变化，催化剂的活性将逐步降低，以致于不能在符合生产的要求。为充分利用催化剂，必须对失活的催化剂进行再生，使其基本恢复活性，
