1、问题讨论与思考 正确理解和使用勒夏特列原理林尤宏（江苏南京市大厂高级中学）摘要著名的勒夏特列原理是否存在科学性问题 ，一直是化学教师争论的焦点 。许多文献中提出的质疑勒夏特列原理的观点 ，往往存在偏差 。针对一些文献中列举的 “违背 ”勒夏特列原理的例子进行剖析 ，指出不易觉察的几种失误 ，发表对勒夏特列原理一系列评价的不同看法 ，提出合理使用勒夏特列原理解决平衡移动方向问题的建议 。关键词勒夏特列原理改变条件平衡移动方向转化率变化应用勒夏特列原理 ，可方便 、准确 、快捷地判断有关平衡移动方向 、平衡浓度 、转化率等一系列问题 。但关于勒夏特列原理是否具有科学性问题的争论 ，从来就没有停止过
2、 。有人列举一些 “违背 ”勒夏特列原理的例子 ，指出勒夏特列原理存在局限性和不够严密 ，不能有效地判断有些化学平衡移动的方向 ，甚至建议在中学化学教材中取消勒夏特列原理 。作者针对一些 “反例 ”进行深入研究 ，发现并非是勒夏特列原理不科学 ，而是我们对反应条件的真实改变 、勒夏特列原理的应用原则 、以及平衡移动方向与转化率改变的相互关系的认识存在一些易被忽略的偏差 ，导致了对勒夏特列原理的误解 。现分别阐述如下 。 误将 “浓度改变 ”当做 “压强改变 ”向恒温 、恒容条件下的平衡体系中 ，充入某气体反应物 ，反应物的浓度和体系的压强都增加 。那么 ，到底选择哪种条件变化去应用勒夏特列原理
3、 、推断平衡移动的方向呢 ？ 其实 ，应用勒夏特列原理所指的 “压强改变 ”，并非是体系的表观压强改变 ，而是等比例地改变平衡体系中各气态物质的浓度 。充入某气体反应物 ，只是加大了此反应物的浓度 ，并没有改变其他各物质的浓度 ，因此 ，条件的改变只能看成是改变了此反应物的浓度 ，不能当成改变了压强去应用勒夏特列原理 ，否则有可能出现相反的结论 。【例】向恒温 、体积恒定的密闭容器中充入 ，反应（ 幑幐）（）（）达到平衡后 ，再向容器中充入 ，此时平衡向什么方向移动 ？推论 （）：向原平衡体系中再充入 （），使（）增大 ，由勒夏特列原理可知 ，加大反应物浓度 ，平衡向正反应方向移动 。推论 （
4、）：向原平衡体系中再充入 （），再次达平衡后 ，相当于增加了体系的压强 ，由勒夏特列原理可知 ，增大体系的压强 ，平衡向气体体积缩小的方向移动 ，平衡向逆反应方向移动 。针对以上个相反的推论 ，出现了对勒夏特列原理科学性的质疑 。有人根据平衡移动后转化率下降的事实 ，断定推论 （）错误 ，推论 （）正确 ，提出了（正 ）（逆 ），平衡却向逆反应方向移动的奇怪结论 。其实 ，向原平衡体系中再充入 ，此时只增加了的浓度 ，并没有改变和的浓度 ，因此 ，当成 “增大压强 ”再应用勒夏特列原理去推断平衡移动方向是错误的 。根据勒夏特列原理做出正确判断 ：向恒容的平衡体系中再充入，只加大了反应物浓度 ，
5、平衡一定向正反应方向移动 （因为起始浓度的增幅大于浓度再消耗的增幅 ，所以转化率下降 ）。证明如下 ：设原平衡状态（），（），（）平衡常数（）（）（）当充入纯（）时 ，（）必增大 （纯组分浓度比平衡浓度大 ），而（）和（）不变 。设（）（），（），（），则（）（）（） 由于，所以，欲使，平衡必向正反应方向移动 。由此也可得出 ：在恒温 、恒容条件下的平衡体系中 ，充入某气体反应物 ，平衡一定向正反应方向移动 。既承认加大浓度是条件的改变 ，又将加大压强作为推断的依据 ，显然是相互矛盾的 ，得出 化学教育年第 期与勒夏特列原理不一致的结论 ，也就不足为奇了 。 误将 “压强改变 ”当成 “浓度改
6、变 ”对于缩小气体反应容器的体积 （各物质浓度等比例增加 ）或充入与原平衡混合气比例相同的混合气 ，只能看成改变了压强 ，不能当成物质浓度改变去应用勒夏特列原理 。【例】向恒温 、体积恒定的密闭容器中充入 ，反应（ 幑幐）（）（）达到平衡后 ，再向容器中充入另一个由 已建立相同平衡的混合气 ，此平衡向什么方向移动 ？分析 ：向原平衡体系中 ，再充入另一个由 已达到平衡的相同平衡体系 ，各物质浓度增大相同倍数 ，所以只能看成是加大了压强 ，而不能当成是加大了反应物的浓度 （虽然浓度增大 ）。根据勒夏特列原理 ，加大压强平衡向气体体积缩小的方向移动 ，即平衡向逆反应方向移动 ，转化率下降 。比较例
7、和例可见 ，这是个不同的命题 。改变的条件不同 ，平衡移动方向相反 ，但到达的新平衡相同 ，的转化率也相等 （假设温度相同 ）。 误将多条件改变当成一个条件改变事实证明 ，向恒温 、恒压条件下 （容器体积可变 ）的平衡体系中 ，充入某气体反应物 ，平衡可向正反应方向移动 ，也可向逆反应方向移动或不移动 。【例】在装有可移动活塞的容器中进行如下反应 ：（）（ 幑幐）（），反应达到平衡后 ，保持容器内的温度和压强不变 。通入少量氮气 ，使（）增大 ，平衡向什么反应方向移动 ？分析 ：因纯组分浓度比平衡浓度大 ，所以通入氮气后（）增大 ，又因为容器体积增大 ，所以（）、（）同等倍数减小 。设（）（）
8、，（）（），（）（），则（）（）（）（）（）（）因为，所以当时 ，平衡不移动 ；当时 ，平衡向逆反应方向移动 ；当时 ，平衡向正反应方向移动 。此例中 ，因为加大反应物浓度 ，平衡能向逆反应方向移动 ，于是就成为质疑勒夏特列原理科学性的又一例证 。将充入氮气平衡会 “反常 ”地向逆反应方向移动的起因 ，只是看成加大了（），而忽略了（）、（）同等倍数的减小 ，进而得出 “勒夏特列原理有一定的局限性 ”的论断是片面的 。合理的做法应依据这种条件变化 ，分别应用夏特列原理判断 ，再综合考虑得出结论 。根据勒夏特列原理判断 ：（）增大 ，平衡向正反应方向移动 ；（）、（）同等倍数减小 ，相当于对 “（
9、）、（）分体系 ”减压 ，平衡向气体体积增大的方向移动 ，因（）的化学计量数大于（）的化学计量数 ，所以平衡向逆反应方向移动 。综合个相反推论结果得知 ：充入氮气 ，平衡可能向正反应方向移动 ，也可能向逆反应方向移动或不移动 。进一步深入思考 ：如果原平衡体系中的体积分数较小 ，再通人少量，（）增大为主要因素 ，体积增大为次要因素 ，平衡向正反应方向移动 ；如原平衡体系中的体积分数较大 ，再通人，（）增大为次要因素 ，体积增大为主要因素 ，平衡向逆反应方向移动 ；原平衡体系中的体积分数较小 ，再缓缓持续通人，则平衡先向正反应方向移动 ，再过渡到向逆反应方向移动 （可用具体数值代入浓度商公式证明
10、 ）。若充入氢气 ，因这种条件改变都促使平衡向正反应方向移动 （的化学计量数大于的化学计量数 ），所以平衡一定向正反应方向移动 。基于以上分析 ，得到使用勒夏特列原理快速判断方法 ：对于恒温 、恒压条件下已达平衡的可逆反应 ：（）（ 幑幐）（）（）（）再充入（），（）浓度必增大 ，由此导致平衡向正反应方向移动 。（）因通人（）使容器体积增大 ，（）、（）、（）浓度必减小相同倍数 ，可看成对“（）、（）、（）分体系 ”减压 。当 平衡不发生移动 ；当 平衡向正反应方向移动 ；当 平衡向逆反应方向移动 。综合 （）、（）种因素可快速判断出平衡移动方向的最终结果 ：若或，通入气体 ，平衡一定向正反应
11、方向移动 ；若，通入气体 ，平衡可向正反应年第 期化学教育方向移动 ，也可向逆反应方向移动或不移动 对于缺项 （）、或缺项 （或），同样适用 。同理可推出通入（）、（）、（），平衡移动的方向 。上述快速判断的方法 ，既体现了勒夏特列原理的使用规则 ，又灵活地揉入了用平衡常数推导的数学思想 ，证明如下 ：对于任一可逆反应 ：（）（ 幑幐）（）（），平衡时（）（）（）（）在恒温 、恒压条件下 ，充入平衡混合气中的某种纯组分 ，则此组分的浓度必增大 ，其它组分的浓度必减小且减小相同倍数 。设充入（）的一瞬间（）（），；（）（）；（）（）；（）（）。此时（）（）（）（）（）（）（） （）（）因为，当，
12、必有，即，欲使平衡常数保持不变 ，平衡必定向正反之方向移动 。（）当， 因为，所以可能等于，也可能大于，也可能小于。即平衡可向正反应方向移动 ，也可向逆反应方向移动或不移动 。这一例证充分体现了勒夏特列原理的科学性 ：在恒温 、恒压条件下的平衡体系中 ，充入某气体反应物 ，该反应物浓度增大 ，而由于容器体积增大 ，使其他反应物和生成物的浓度减小 ，所以平衡可能向正反应方向移动 ，也可向逆反应方向移动或不移动 。 误将 “至少有一种反应物转化率增大 ”当成平衡向右移动的依据平衡移动方向和反应物转化率变化是个完全不同的概念 ，平衡移动方向是改变条件后反应推进的方向 ，可根据反应条件的改变直接判断
13、；反应物转化率变化是原平衡与新平衡反应物转化率的对比 ，转化率是一个相对值 ，它的变化除了与平衡移动过程中反应物的变化量有关 ，还与反应物的起始量的改变有关 。在容器体积不变的平衡体系中 ，加大反应物浓度 ，平衡必向正反应方向移动 ，如果只有一种反应物建立的平衡 ，判断反应物转化率的变化 ，较好的方法是将原平衡和新平衡都倒推成建立平衡前的初始状态 ，再根据初始压强的差异 ，应用勒夏特列原理判断 。在例中 ，原平衡是充入 建立平衡 ，再充入 相当于开始充入建立平衡 ，很明显后者的压强是前者压强的倍 。根据勒夏特列原理判断 ：新平衡的转化率比原平衡的转化率小 。在容器体积可变的恒压平衡体系中 ，加
14、大反应物浓度 ，平衡可向正反应方向 、逆反应方向移动或不移动 ，如果只有一种反应物建立的平衡 ，再充入反应物 ，由于气体压强不变 ，所以反应物转化率一定不变 ，显然后充入的反应物一定要按原反应比例再转化为产物 ，平衡一定是向正反应方向移动的 。可见 ，平衡正向移动与反应物转化率都减小或不变并不矛盾 ，“化学平衡向正反应方向移动的结果至少有一种反应物转化率增大 ”的结论是违背事实的 。 勒夏特列原理应用的注意事项基于以上分析 ，建议应用勒夏特列原理时注意以下几点 ：（）压强改变 ，只是指平衡体系中各气体物质浓度等比例地改变 ，即改变容器体积或等比例地改变各气体组分的浓度 。在恒容平衡体系中 ，再
15、充入某一纯气体反应物 ，只是加大了反应物浓度 ，而不能当成加大了压强去应用勒夏特列原理 。（）压强改变 ，虽然各气体组分的浓度同时改变 ，但因是等比例改变 ，只能看成是压强这一个条件的变化 ，不能当成几个浓度条件分别改变 。（）应用勒夏特列原理判断平衡移动方向 ，只针对一种条件的改变 ，如有两种条件同时变化 ，应分别推断 ，再综合考虑 。（）条件改变的一开始 ，就已决定了平衡移动方向 ，而不是看到达新平衡后 ，转化率怎样改变 。综上所述 ，选择用化学平衡常数计算来推断化学平衡移动方向 ，科学严密 ，但过程复杂 ，难度超出中学生接受的范围 。而勒夏特列原理实质上是平衡常数计算结果的浓缩和概括 ，能简便快速地判断平衡移动的方向 ，对培养中学生的理解能力 、判断能力 、应用能力更具有实用价值 。作为教师 ，应当明确勒夏特列原理的内涵和外延 ，把握平衡常数定量证明法与勒夏特列原理定性判断法之间的辩证关系 ，在教学中引导学生真正理解勒夏特列原理并合理使用 。 化学教育年第 期
