1、延迟焦化装置提高液收及延长运行周期的 主要技术措施 谢崇亮,中国石油天然气华东勘察设计研究院 20101016,一、提高液体收率,根据焦化反应的机理，多年来，形成了提高液收的多种技术，主要包括四类： 加注助剂 优化操作条件 供氢剂循环 组合工艺等,1、加注助剂 提高液收助剂的作用机理是促进活性自由基的形成，快速引发烃类的自由基裂解反应，使重质原料尽可能多地转化成轻质油品；阻止芳环自由基、烯烃等发生缩合反应，使焦炭产量尽可能降低。添加增加液体收率的助剂具有投资小、操作简便等优点，发展前景良好。,助剂种类 1）抑制饱和烃进一步缩合的助剂 为了使在焦炭塔中进行的裂解反应适可而止，不产生过多的焦炭和气
2、体，加入一定数量的游离基来“吃掉”要进一步裂解和缩合的不稳定的烃类大分子，使其稳定。 Texaco(德士古)公司：加入0.5w%左右的硫醇四氯化碳等链反应传递剂和0.1w% 左右的自由基反应链引发剂。 Mobil(美孚 )石油公司：加入少量对苯二酚和N-酚基-2-萘基胺等游离基终止剂 Exxon(埃克森 )公司：在聚醚如聚甲基羰基萘、聚二甲基羰基萘或聚甲基羰基苯等到延迟焦化进料中作为自由基引发剂,2）供热剂 通过提高焦炭塔反应温度提高液收 。 Conoco公司提出：在焦炭塔内加入一种热稳定性较好的烃稀释剂以增加塔内液体的温度从而提高反应总液收。稀释剂可以提前在焦化炉中加入，也可同时加入到加热炉
3、和焦炭塔中。 国内抚顺石油化工研究院等合作申请的专利“一种提高延迟焦化液体产品收率的方法”，其特点是在常规延迟焦化过程中，将高温下不结焦的具有高热焓值的低分子烃类供热剂加到焦炭塔中，提高塔内反应温度，使液体收率增加，焦炭产率下降。,3）加注阻焦增液剂 这种助剂能够给裂解产生的自由基提供活泼氢原子，一方面形成稳定的化合物，阻断自由基深度裂解，减少干气生成，从而增加汽油、柴油的收率；另一方面抑制脱氢缩合反应，从而抑制大分子化合物乃至焦炭的生成。 Mobil、Exxon公司提出加入少量的添加剂提高液体收率已收到显著效果。 国内也有相关的试验和应用报告。2005年天津焦化初步工业试验结果表明：可增加轻
4、质油收率2%左右。,4）其他助剂 加重芳烃或富芳油：有些专利中提到在焦化进料中加入高芳油(芳炭含量大于60%)后焦炭产率下降而液体产物收率增加。 抑制生焦的金属催化剂 。,2、优化操作条件 影响延迟焦化液收的三个重要参数： 操作温度 操作压力 循环比,1）降低操作压力操作温度和循环比固定后，降低操作压力，将使塔内焦炭中滞留的重质烃类减少，气体产物在塔内的停留时间缩短，减少二次裂化反应的机会，使焦炭和气体的产率降低，液体收率提高 。焦炭塔压力每降低0.05MPa,液体产品体积收率平均增加1.3%，焦炭产率下降1%。 Foster Wheeler公司典型的焦炭塔设计压力仅为0.103MPa(g)；
5、ConocoPhillips公司焦炭塔的设计压力也已降为0.105MPa(g)。,2）提高加热炉出口温度 在压力和循环比一定时，焦化温度每增加5.5，馏分油收率平均增加1.1%，适当提高反应温度对焦化是有利的 。 合理选择焦化温度的原则是必须要充分考虑原料特性，产品物料组成要求和焦炭性质多方面的因素 。 我国的延迟焦化装置加热炉出口温度一般控制在493502范围之内。在一个生焦周期内调节操作温度前低后高，实施变温操作，可有利于提高焦化液收和降低焦炭挥发分 。,3）降低循环比 为了提高液体产品收率，降低单位投资和操作费用，近年来延迟焦化工艺总的发展趋势是尽量降低循环比。如果下游装置能够接收较高干
6、点、高金属含量和高残炭的焦化蜡油，可以采用“超低循环比”甚至“零循环比设计”。 设计在低压和超低循环比操作的Foster Wheeler公司 Sydec延迟焦化装置，比在传统压力和循环比操作的装置能降低焦炭产率25%，提高焦化重瓦斯油产率13.5%。,3、供氢剂和供氢体循环技术当供氢剂采用装置内部产生的循环物料，即馏分油时，就称为供氢体循环 。供氢剂能够抑制自由基反应，特别是自由基的缩合反应，从而稳定自由基，有效减少产生焦炭并获得更多的轻质油品。有关资料中介绍的供氢剂一般有二氢蒽，四氢萘，十氢萘。其中，二氢蒽是很好的供氢剂。多环环烷芳烃的供氢效果最佳，多环环烷烃有一定的供氢效果，直链烷烃和单环
7、环烷烃的供氢效果最差 。,供氢体选择 焦化石脑油、柴油或瓦斯油馏分均可用作供氢体进行循环，但改善收率的效果不同。应根据对产品种类的要求和后继加工装置的能力确定循环馏分的馏程 。 根据实验数据，与常规循环油相比，在相同循环比条件下，柴油馏分油循环比为0.2约可降低焦炭产率2.77百分点；当循环比降至0.1，其中常规循环0.05，液收提高4.17百分点，焦炭产率降低5.32百分点。在0.1总循环比和0.05供氢体循环比条件下，轻蜡油循环的液收低于柴油循环 。,4、组合工艺 减粘-焦化组合工艺 溶剂脱沥青-焦化组合工艺,1）减粘-焦化组合工艺 减粘渣油再用作焦化原料，可以提高液体产品收率 。 某装置
8、将减压渣油先减粘，再焦化，与直接焦化相比，减粘焦化组合工艺的汽油、柴油收率增加2.3%，液体产率增加2. 6%，气体产率增加0.87%，焦炭产率下降3.36% 。同时，渣油粘度降低，还有利于降低炉管压力降，减缓炉管结焦速度 。对残碳及沥青质高的原料改组和工艺不适合。,2）溶剂脱沥青-焦化组合工艺 提高溶剂脱沥青过程中DAO的抽出率，组合工艺的总液体油品收率就会增加，在可实现范围内，DAO抽出率提高20个百分点左右，则总的液体油品收率相应增加5个百分点左右 。,3）焦化掺炼催化油浆 焦化装置掺炼FCC油浆提高液收的技术应根据具体情况谨慎使用 。根据中石化对安庆、茂名、金陵和长岭延迟焦化装置的调研
9、报告 和济南炼厂的实际经验，认为延迟焦化装置掺炼油浆不经济：油浆中的芳烃主要为无侧链、少侧链和短侧链的稠环芳烃，本身在焦化反应中的焦炭产率至少在40%以上，有的甚至高于50%；而汽柴油的产率只有20%左右。再加上焦化装置的操作费用，总体经济效益差。延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆会对焦化装置产品质量产生影响，并会加速加热炉炉管和分馏塔底的结焦速度，直至影响焦化装置的长周期安全运行。,影响提高液收技术应用的因素 一是原料的性质：如原料中沥青质含量很高，则原料的结焦倾向严重，为保证装置长周期安全生产，不但不能降低循环比，反而需在大循环比下操作来改善炉进料的性质。 二是焦化装置的工艺流程和设备设计特点:
10、焦化装置能否具有降低循环比的潜力。如果装置的加热炉、工艺流程、工艺设备等设计不合理，在小循环比运行时，装置易结焦，造成生产周期的缩短，难于实现小循环比操作。,三是工厂总流程的配置，也就是工厂是否有加工劣质焦化蜡油的手段。在低循环比时，重蜡油的质量较差，不是很好的催化裂化原料。如果加工焦化蜡油的装置(如催化裂化、加氢裂化等)不能加工劣质的焦化蜡油，则焦化装置仍然要采取较大的循环比操作。调查发现：如果焦化蜡油直接作为催化裂化或加氢裂化的原料，则焦化装置的循环比不宜低于0.2，如果有焦化蜡油预加氢处理装置，则焦化装置应尽量采用低循环比操作。,添加增加液体收率的助剂具有投资小、操作简便等优点。 低压、
11、低循环比、高温操作提高液收的措施，对已建装置需核算设备能力；生产中可采取变量或变温操作。 供氢体循环技术通过改变循环油的馏程就可以调整产品发布，按照炼厂后继加工装置情况选择循环油的品种，可更好地利用已有的加工能力实现最佳的效益。 将提高液收的工艺方法、技术措施结合国内外的专利方法及专利设备，运用到现有装置上，可以较小的改造投资获取更大的经济效益，而对于新建装置，则需全面考虑选择优化的技术方案。,1、采用双面辐射炉、附墙燃烧炉、炉管多点注汽、在线清焦和或在线烧焦技术 焦化装置的开工周期很大程度上取决于加热炉的开工周期。为了使辐射炉管表面热强度分布均匀，减少局部过热，降低最高热强度与平均热强度之比
12、，辐射炉管采用单排管双面辐射水平排管结构，燃烧器采用多台小能量扁平火焰气体燃烧器 ；焦化炉管内油品在升温汽化过程中炉管内会形成两相流，若流速太低，会产生分层流或柱塞流。根据不同温度、压力下焦化原料的性质及其在炉管内热转化过程的反应机理，通过软件计算，在炉管不同部位注入适当的蒸汽或水，提高冷油流速，减少停留时间，以有效缓解炉管内结焦。,二、延长装置运行周期,对多于一炉的装置，双面辐射炉可只设在线清焦不设在线烧焦；单炉操作的装置设在线清焦的同时设在线烧焦。为便于在线清焦，根据装置规模大小，一般可将焦化炉设计成双室四程结构或三室六程，以便一程在线清焦时，其余各程可正常运行，或一室烧焦，其余各室继续正
13、常运转。在线烧焦生产上已采用，有这方面的经验。若在线烧焦，炉出口阀建议采用引进产品。,采用延迟焦化阻焦剂辽阳炼油厂延迟焦化装置上的工业应用结果表明： CAFl型延迟焦化阻焦剂可有效阻止和延缓焦垢在加热炉炉管内壁形成和沉积，使加热炉保持较高的热效率，降低装置的能量损耗，明显延长加热炉的烧焦周期。适合于单面辐射加热路基原料沥青质含量高易结焦的装置采用。,中段循环油作急冷油 目前焦化装置常用的急冷油有三种：柴油、中段油和蜡油。选择急冷油主要从两个方面考虑：一是急冷效果。急冷油本身不应该带有焦粉和含有易产生结焦的物质，急冷后大油气管线的温度应控制在该油品临界分解温度以下。二是经济效益。用柴油作急冷油，
14、大量的柴油被注入焦炭塔出口油气管线内并和大油气管线内的油气一同进人分馏塔，从分馏塔柴油集油箱抽出来的柴油温度比较低，热量无法充分利用，大量的低温位热源只能通过空冷器或水冷器将热量取走。而用蜡油作急冷油，因为蜡油比较重，干点比较高，不易汽化，一般急冷后有50汽化，还有部分未汽化的蜡油仍然是液体，带入大油气线在高温下蜡油中的胶质生成次生沥青质，易造成结焦。综合考虑，选择中段循环油作为急冷油比较适合。用这三种油品作急冷油的较好选择是中段油柴油蜡油。,2. 采取措施减缓大油气线结焦,以苏丹喀土穆炼厂焦化为例，自2004年9月投产至2005年5月，连续运行近7个月，以中段循环油作急冷油未发现大油气线压降
15、增大、焦塔憋压现象。之后改为重污油作急冷油，至同年9月检修时局部结焦约10mm厚，期间焦塔有憋压现象。说明中段循环油作急冷油对减轻大油气线结焦效果明显，重污油作急冷油回炼易造成大油气线结焦。,急冷油注入量和位置急冷油的注入量过小，且急冷后的油气温度高于油品临界分解温度，那么油气在管线内就会有残余反应，造成结焦。一般控制急冷后温度415425为宜。 确定最佳的急冷油注入位置在早期的设计中，一般在大油气管线出口加三条急冷油注入管线，管径大多是DN25，斜插人大油气管线中。 由于急冷油注入点距大油气管线出口较远，急冷介质不能雾化直接将刚出塔的油气温度降低到临界分解温度以下，这样在注急冷油前的一段管线
16、非常容易结焦，特别是在油气刚出口的立管。根据焦化装置长期的运行经验，提出了一系列行之有效的方法： （1）将急冷油注入油气刚出焦炭塔的根部，并设内置式环形雾化分布器； （2）设内置式两级雾化喷咀，一级急冷油注入设在塔顶的油气出口处，尽可能地靠近焦炭塔顶封头；在第一级急冷油注入的上方设置第二级急冷注入咀，第二级急冷油注入包括竖向清焦法兰、侧向清焦法兰、四通和一个二级急冷油雾化喷头。,严格焦炭塔内泡沫层高度 适度提高加热炉出口温度： 炉出口温度越高，反应越剧烈，裂解深度越大，泡沫层的高度越低；反之，泡沫层高度就越高。在考虑节能和加热炉运行周期的同时，更应考虑加热炉合理的出口温度，确保焦炭塔内有足够的
17、热量来保证焦化反应顺利进行，加热炉出口温度变温操作，即在换塔前适当提温，不仅对减少泡沫层高度有利，而且能降低石油焦挥发份，调节石油焦的硬度，提高液收。 注消泡剂： 根据料位计检测泡沫层的高度，当泡沫层离塔顶切线810m时，或者换塔前46h，应及时向塔内注消泡剂，经验认为消泡剂自塔顶注入比由塔底注入效果明显。塔顶注人应采用特殊的喷头使消泡剂分布均匀并能注人到泡沫层的中心。消泡剂的注人量一般为塔进料的2050PPM。采用低硅消泡剂，以免大量注入时影响焦化柴抽的质量进而影响加氢装置的操作。注消泡剂可降低泡沫层高度，减少油气中的焦粉夹带，从而减少油气出口管线的结焦。,控制空塔线速减少焦粉携带 控制加热
18、炉炉管注汽(注水)量：注汽或注水量越大，则焦炭塔内油气速度就越大，越容易使油气携带焦粉进人大油气管线造成结焦。控制吹汽量：冷焦时吹汽量过大，就会把部分泡沫带人大油气管线。加之这时急冷油又切换去新塔，不能有效地抑制焦粉和泡沫进入大油气管线。适当控制处理量，减少焦粉(或泡沫)的夹带：当装置处理能力提高时，油气线速增大，容易导致焦粉和泡沫不能沉降而带到大油气管线内，导致结焦。一般情况，设计是严格按照装置的规模、原料性质、产品收率和质量要求，以小于允许线速计算确定焦炭塔直径。一般在0.09一0.12ms之间，最大不宜超过0.14ms。国外资料报道，在焦炭塔适当注人消泡剂的条件下，允许线速可达到0.15
19、ms。空塔高度不能满足要求时，可适当缩短生焦时间，线速不能满足要求时，可适当提高焦炭塔操作压力，切不可盲目进料，导致泡沫冒顶或冲塔，仅凭改变操作提高处理能力是有限度的。值得一提的是一阀（四通阀）对三塔的扩能改造方案国外已有工程实例。,采取准确判断管线结焦情况和方便清焦的措施过去焦炭塔顶只安装一支压力表，并在油气出口管线的后部，当压力表前的管线结焦后，该压力表的压力仍会是正常值，无法判断结焦情况，经常出现安全阀起跳而压力不高的现象。因此提出在安全阀人口增加压力指示，通过该压力表的指示值和出口管道上压力表指示值的差值可明显判断油气出口管线的结焦情况，在切焦过程中把管线中的结焦清除。过去油气出口采用
20、大弯头连接，不方便清焦，因此提出改用三通管或四通管连接，上面用法兰盲死，一旦油气管线产生少量结大大提高装置运行的稳定性，延长操作周期。,优化工艺设计流程 工艺流程一：常规的原料油与反应油气塔内换热,3. 优化工艺流程和换热板结构减缓分馏塔结焦,优点： a.分馏塔洗涤效果好，焦粉的携带量少。b.最适合于轻组分含量高的原料，如原油直接焦化。c.加热炉负荷较小，燃料气消耗少，蒸汽发生量低。 缺点： a.不易实现在线清焦。b.换热终温、对流段出口温度、分馏塔底温度关联密切，三者易形成热耦合，在调整操作时往往顾此失彼。c.分馏塔下部换热板设计不当易结焦，在无循环蜡油等外部取热的情况下，难以合理实现大循环
21、比操作。,工艺流程二：改进的原料油与反应油气塔内换热,优点：a.分馏塔洗涤效果好，焦粉的携带量少。b.容易实现在线清焦。c.换热终温、对流段出口温度、分馏塔底温度三者不易形成热耦合，加热炉对分馏塔的操作影响小，容易实现改变循环比等操作的调整。d.加热炉负荷较小，燃料气消耗较少，蒸汽发生量少，较适合于加工轻组分含量较高的原料。e.流程简化，投资省，动力消耗较低。 缺点：分馏塔下部换热板设计不当易结焦。,工艺流程二：原料油与反应油气塔外换热,优点: a. 容易实现在线清焦。b. 分馏塔下部换热板不易结焦。c. 加热炉对分馏塔的操作影响小，容易准确实现改变循环比等操作的调整。d加热炉进料泵条件缓和，
22、有利于实现该泵国产化。 缺点： a. 洗涤效果较差，焦粉携带量较多。b. 塔外换热，散热损失较大，燃料气消耗高、产汽量大，流程长，投资高。,仅从防结焦角度，工艺流程三渣油不直接进分馏塔，更适合于沥青质含量高、小循环比操作的工况。,4. 分馏塔结盐的处理由于原料性质的不断变化，分馏塔结盐现象逐渐成为一个普遍存在的问题。延迟焦化原料携带的氮化物在反应过程中会生成NH3，NH3与HCI反应生成NHCl胺盐，NHCl极易溶于水，在分馏塔的下部，NH4C1分解为NH3和HCl，温度下降后则重新生成NHCl颗粒。细小的NHCl颗粒在分馏塔的上部，可溶解在局部低温水相中，在随内回流下降的过程中，温度逐步升高
23、，NHCl逐步失水而浓缩成为一种粘度很大的半流体。这种半流体与铁锈、焦炭粉末等混合在一起沉积于塔盘、塔顶回流线、降液管、受液盘处，积累到一定程度就会阻碍液体的流动，堵塞塔盘上的孔，导致分馏塔压力降逐渐增大，破坏了分馏塔的正常操作。目前多数炼厂未设除盐设施。,在线水洗 胜利油田稠油厂采用了如下水洗过程： 加热炉降处理量-分馏岗位加大冷回流流量逐渐将分馏塔顶温度降到98-新鲜水经粗汽油泵-顶循环回流调节阀-分馏塔顶层塔板-顶循泵入口过滤器排除。 控制分馏塔顶温度在98以下，使水洗水在塔内以液相状态存在，达到洗涤效果。 控制柴油馏出温度在180200 之间，若抽出温度过高，则会使塔顶温度过高，水无法
24、冷凝，温度过低，则会使水洗水落到柴油集油箱，引起柴油泵抽空。 顶循环回流泵人口排水中Cl一及氨氮含量化验分析均不大于300mgl时，停注新鲜水。 水洗完毕，按步骤逐步提高处理量，恢复正常。,添加结盐控制剂往顶循环油泵入口持续加入结盐控制剂，防止氯化铵等盐类在塔内聚集，实现防止分馏塔内部结盐的目的。该结盐控制剂不挥发，它会往重组分的方向走，即向塔的下方走。在这个过程中，塔中的氯化铵沉积物就会逐渐为结盐控制剂所浸润。结盐控制剂可以和金属的表面形成强有力的结合，并逐渐将氯化铵和金属表面分离。氯化铵会被液流冲散带走，并随产品带出。在线水洗分馏塔时，要降量生产，同时产生部分轻污油，也加快了顶循环管线和设备的腐蚀。添加结盐控制剂成本相对较高，对生产冲击小。,谢 谢,
