1、聚氨酯泡沫在电冰箱中的应用,Year2000 TSReview JCao,2,内容提要,陶氏化学公司简介陶氏化学聚氨酯业务简介聚氨酯原材料及发泡化学冰箱聚氨酯发泡技术冰箱发泡的常见缺陷及故障排除陶氏化学宁波聚氨酯研发中心简介,Year2000 TSReview JCao,3,陶氏化学公司简介,高科技公司，2004年全球销售额超过402亿美元 1897年由Herbert H. Dow创立于Michigan州 Midland市 在全球37个国家的165个工厂生产超过3,300多种产品全球员工人数约43,000人,Year2000 TSReview JCao,4,陶氏化学公司在全球的区域总部,Yea
2、r2000 TSReview JCao,5,陶氏化学聚氨酯业务简介,全球最大的多元醇和环氧丙烷生产商世界上主要的异氰酸酯生产商2004年聚氨酯业务销售额超过30亿美元员工约2500人在全球拥有26个制造工厂（包括研发中心）及26个组合料工厂（含服务中心）中国的宁波工厂和广州组合料工厂,Year2000 TSReview JCao,6,陶氏化学主要聚氨酯生产厂,Freeport,Cartagena,Terneuzen + Tertre,Terragona,San Lorenzo,宁波,Yochun,Estarreja,Stade + Delfzjil,Portomarghera,Altona,Y
3、okkaichi,Guaruja,isocyanates,polyols,Camacari,Year2000 TSReview JCao,7,聚氨酯基本化学,Year2000 TSReview JCao,8,2种液体组份多元醇和异氰酸酯,聚氨酯泡沫,多元醇,异氰酸酯,发泡剂,+,发泡剂,+,聚氨酯泡沫,Year2000 TSReview JCao,9,反应时间,液体状态,气体生成,颜色变化,膨胀,泡沫上升,稳定,上升终止,时间:0 乳白拉丝 不粘手,PU泡沫,闭孔,异氰酸酯 + 多元醇反应, +放热,异氰酸酯与水反应生成CO2 +放热,发泡剂气化,泡沫膨胀,聚合物形成,异氰酸酯,多元醇,发泡剂
4、,Year2000 TSReview JCao,10,如何制造聚氨酯泡沫？,多元醇发泡剂表面活性剂（硅油）催化剂水阻燃剂,异氰酸酯,预混,多元醇预混物,异氰酸酯,混合,聚氨酯泡沫,Year2000 TSReview JCao,11,组合聚醚多元醇,单体聚醚和助剂的混合物 如:多元醇1多元醇2多元醇3, .水催化剂1催化剂2, .硅油稳定剂.,助剂,多元醇,Year2000 TSReview JCao,12,聚氨酯反应,异氰酸酯 + 多元醇氨酯异氰酸酯 + 水胺 + CO2异氰酸酯 + 胺脲异氰酸酯 + 异氰酸酯异氰酸酯三聚体+ 各种副反应所有反应都是放热的，每一反应可以选择性催化。,Year2
5、000 TSReview JCao,13,聚氨酯发泡化学,聚合反应R-N=C=O + R-OH R-N-C-O-R H O,异氰酸酯,多元醇,聚氨酯,+,热,（升温至120-160 oC）,Year2000 TSReview JCao,14,聚氨酯发泡化学,发泡 反应（物理发泡）,液 体 + 热量,蒸气,如： HCFC-141b HFC-245fa 戊烷,Year2000 TSReview JCao,15,聚氨酯发泡化学,发泡反应 （化学发泡）：R-N=C=O + H2O R-N-C-N-R + CO2 H O H,异氰酸酯 水 脲 二氧化碳,Year2000 TSReview JCao,16
6、,聚合反应 （三聚）（在高指数下）,3 R-N=C=O,RONO C C N NRCRO,异氰酸酯,异氰酸酯环高热稳定性,聚氨酯发泡化学,Year2000 TSReview JCao,17,聚氨酯原材料,异氰酸酯多元醇多元醇混合物助剂（硅油，催化剂等）发泡剂化学发泡剂：水CO2 (由异氰酸酯与水反应生成)物理发泡剂,Year2000 TSReview JCao,18,异氰酸酯,含有如下反应基团的物质-N=C=O甲苯二异氰酸酯 (TDI)二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)聚合MDI硬质泡沫,Year2000 TSReview JCao,19,纯MDI和聚合MDI,O=C=N-,O=C=N-,-CH
7、2-,-N=C=O,-CH2-,-CH2-,-N=C=O,N=C=O,n,纯MDI: 官能度 = 2,聚合MDI: 官能度 = 2.7,Year2000 TSReview JCao,20,聚合MDI储存条件,在15 - 35C下可稳定存放六个月在低于15C可能发生结晶（二聚体）而导致机器的过滤器和泵堵塞 结晶物在加热至70C以上可以熔解 在高于35C产生聚合反应，改变物理/化学性能,并释放气体 这种反应是不可逆的对湿汽敏感，与水和空气中的湿汽反应密闭容器储存，氮封,Year2000 TSReview JCao,21,多元醇,含有以下反应基团的物质多元醇聚醚型, 聚酯型, 芳香族, 脂肪族胺类单
8、体聚醚多元醇和 组合聚醚多元醇,-OH,Year2000 TSReview JCao,22,单体聚醚多元醇,Year2000 TSReview JCao,23,多元醇合成,起始剂 + 链增长剂多元醇例: O CH3R-OH + CH2-CH-CH3 R-O-CH2-CH-O-H起始剂 + 链增长剂 聚醚多元醇 (如环氧丙烷) (醚键),n,Year2000 TSReview JCao,24,多元醇合成举例,ROH + 1PO,RPO OH,more PO/OH, longer chain, more chain flexibility, i.e. + 2PO/OH:,起始剂,链增长剂，环氧丙烷
9、,RPO PO OH,Year2000 TSReview JCao,25,多元醇起始剂,Year2000 TSReview JCao,26,多元醇储存条件,组合聚醚多元醇 在 10 - 35C下可稳定储存6个月低于10C时粘度高，并可能导致配方中各组份分层而改变性能 可在50C以上重新混合后重新使用 在高温（长时间35C） 可能造成某些催化剂失效而导致反应活性降低单体聚醚多元醇可稳定储存2年以上,Year2000 TSReview JCao,27,助剂,催化剂胺类和金属盐类: 反应控制和平衡表面活性剂主要为硅油类改善多元醇与异氰酸酯的混合效果控制泡孔尺寸控制泡沫流动和密度分布,Year2000
10、 TSReview JCao,28,水的重要性,与异氰酸酯反应产生 CO2 (发泡反应)改善泡沫流动性增加泡沫交联程度 （泡沫强度）水-异氰酸酯反应是高放热性的 （脱模问题）由于脲的生成使泡沫发脆（影响与面材的粘接）,Year2000 TSReview JCao,29,发泡剂,CFC, Chloro-Fluoro-CarbonsODP=1 (CFC 11), GWP=1 (CFC 12)HCFC, Hydro- Chloro-Fluoro-Carbons较低ODP和GWP (141b, 22, 124,)HFC, Hydro-Fluoro-CarbonsODP=0, 高GWP(134a, 24
11、5fa,)HC, 碳氢化合物ODP=0, GWP很低但可燃! (环戊烷等,),已较少使用,Year2000 TSReview JCao,30,冰箱泡沫用发泡剂,欧洲，亚太地区和拉丁美洲碳氢发泡环戊烷碳氢混合发泡环/异戊烷 (70/30) 比纯环戊烷省料35%环戊烷/丁烷 (80/20)比纯环戊烷省料810%美国HFC 134aHFC 245fa（目前美国海尔采用HFC 245fa发泡）,Year2000 TSReview JCao,31,碳氢发泡剂,Substance沸点 气体K值 气体压力 25C 20C (C)(mW/mK) (bars)环戊烷 = C5H104912.40.34异戊烷 =
12、 C5H122813.60.80正戊烷 = C5H123614.50.65异丁烷 = C4H10-1115.92.94正丁烷 = C4H10 -115.32.08 (CFC-11 = CCl3F246.90.8),Year2000 TSReview JCao,32,聚氨酯泡沫加工,Year2000 TSReview JCao,33,主要的泡沫性能,发泡反应性自由发泡密度 FRD（Free Rise Density）流动性泡沫填充空洞的能力 固化时间脱模性能好-固化时间短-生产效率高,Year2000 TSReview JCao,34,发泡反应性,乳白时间 Cream time从混料开始至出现发
13、泡的时间：这时发泡料颜色变浅并开始上升（发泡） 凝胶化时间(拉丝时间) Gel time聚合物形成（粘度极高），此时当用棒状物插入，拔出时会有纤维拉出不粘手时间 Tack free time泡沫上升完成, 表面失去粘性,Year2000 TSReview JCao,35,自由发泡密度 Free Rise Density,自由发泡密度取决于:配方中的含水量 (CO2) 和发泡剂含量多元醇本性， 环境温度T和大气压力P自由发泡密度与发泡反应性是发泡工艺中重要的控制参数因配方而异环戊烷发泡系统通常为 2326 kg/m3,Year2000 TSReview JCao,36,配方,以组合聚醚为100，
14、例如:DSD 360.01多元醇100份环戊烷13份PAPI* 27异氰酸酯133份表示:对于每100克DSD 360.01多元醇，我们需要混合13克环戊烷组成多元醇/发泡剂预混物 （A组份）113克的多元醇预混物将与133克PAPI*27异氰酸酯（B组份）混合进行聚氨酯发泡反应 相对用量是基于多元醇和异氰酸酯的特性多元醇的羟值和含水量异氰酸酯的NCO%,Year2000 TSReview JCao,37,多元醇+发泡剂,异氰酸酯,ISO/POL比例（黑白料比）,因配方而异,A,B,Year2000 TSReview JCao,38,ISO/POL比例的重要性,确保反应完全多元醇的每一个-OH
15、基团与异氰酸酯的所有 -NCO基团反应+/- 2%的波动是可接受的为确保反应完全通常使异氰酸酯适当过量 一般过量1015%（异氰酸酯指数110115%）多余异氰酸酯会在三聚催化剂催化下进行三聚反应,Year2000 TSReview JCao,39,比例不当之后果,异氰酸酯过量泡沫颜色发深，发硬，发脆 (影响粘接性!)自由密度变高, 流动性变差反应速度变慢多元醇过量浅色软泡沫，在低温下可能收缩 自由密度变小，反应速度加快可能造成溢料,Year2000 TSReview JCao,40,泡沫流动性,泡沫填充空隙的能力好的泡沫流动性有以下优点：在相同的泡沫注射量下可填充更多的空间（省料）泡沫的分布
16、较好泡沫表皮较薄流动性受模温影响极大冷模将严重影响泡沫的流动理想的模温为4045oC，不宜低于35oC及高于50oC,Year2000 TSReview JCao,41,泡沫固化,箱体的脱模时间取决于:泡沫熟化的快慢（熟化快，则脱模时间短）模具温度泡沫过填充量脱模时间因以下原因延长:泡沫厚度增加（一般厚度增加1厘米脱模时间延长1分钟）复杂的箱体设计 (需更多泡沫，较高过填充量)模温太高(50C)或太低(高质量泡沫所有冰箱厂商均采用高压发泡主要机械厂商：Cannon，Hennecke，Krauss Maffei等,Year2000 TSReview JCao,45,高压发泡机流程图,多元醇,发泡
17、剂,异氰酸酯,混合头,发泡剂,预混Pol + BA,多元醇,异氰酸酯,热交换器,预混机,Year2000 TSReview JCao,46,冰箱隔热用聚氨酯泡沫技术,Year2000 TSReview JCao,47,发泡剂现状,欧洲家电工业从1993年起选择碳氢发泡作为CFC的替代在1993-2002年间， HCFC 141b在全球范围特别是在北美被广泛使用 目前，碳氢发泡剂在欧洲，拉丁美洲和亚太地区被广泛使用中国目前主要用碳氢发泡技术（纯环戊烷和环/异戊烷混合发泡），部分厂商仍使用HCFC-141b北美HFC 245fa和134a被作为HCFC 141b的替代品 这些HFC类发泡剂不可燃，
18、而且245fa提供比环戊烷较好的k值 （但成本很高：8-9 US$/kg）,Year2000 TSReview JCao,48,碳氢发泡剂特性,在所有的碳氢发泡剂中，环戊烷的气体k值最低. 但比CFC-11要差得多：12.4 vs. 6.9 mW/m.K！环戊烷沸点为 49C，因而蒸气压较低 （环戊烷：0.34 巴； CFC-11：0.8巴）发泡剂冷凝，低泡孔压力，发泡效率较低，泡沫机械性能和尺寸稳定性较差，流动性较差,与 CFC-11发泡相比：泡沫k值高约15%，约 +2 mW/m.K填充密度升高15%以上总成本大幅升高 !,Year2000 TSReview JCao,49,碳氢混合物对泡
19、孔气体压力的影响,Year2000 TSReview JCao,50,欧洲的发泡剂现状,环戊烷环戊烷/异戊烷= 70/30密度比环戊烷系统降低约-5%，k值稍高0.30.5mW/mK不需对预混和工艺进行改造环戊烷/异丁烷 = 80/20密度比环戊烷系统降低约10%， k值基本相似需对预混设备进行改造，异丁烷是气体！目前三种技术基本平分秋色，但在欧洲趋势为混合发泡技术（降低成本考虑！）,Year2000 TSReview JCao,51,发泡常见故障排除指南,泡沫空洞与板材粘接性差（泡沫分层）漏料泡沫收缩脱模膨胀,Year2000 TSReview JCao,52,泡沫空洞,Year2000 T
20、SReview JCao,53,发泡漏料,Year2000 TSReview JCao,54,与板材粘接性差（分层）,Year2000 TSReview JCao,55,泡沫收缩,Year2000 TSReview JCao,56,泡沫膨胀,Year2000 TSReview JCao,57,冰箱市场驱动力,节能- 低泡沫k值- 真空绝热板- 高效压机,良好的操作性- 气泡少，不良率低- 流动性/填充性好,低成本- 低密度- 快速离模,新法规- 回收 - CFC废止,Year2000 TSReview JCao,58,冰箱的价值链,Metal face,Plastic Granules,Pla
21、stic sheet,Liner,Forming,Thermo-forming,Extrusion,Seals/Accessories,Evaporator,Pre-mounting,PU Foaming Machine,Cabinet/Door foaming,Install Compressor& condenser+ testing,InstallAccessories,PU raw material,DOW,VIP,AccessoriesPS/PC etc.,Final assembling,Pol,Iso,DOW,DOW,Ship tocustomer,Year2000 TSRevi
22、ew JCao,59,安全操作,基本规则：在操作任何化学物品前先查询相关资料如物料安全数据表物料安全数据表（MSDS）名称和组成危害和急救方法灭火措施操作，储存及运输物理性质毒性，生态学和废弃信息法规信息等等,Year2000 TSReview JCao,60,陶氏化学宁波聚氨酯研发中心,多台高压发泡机流量:200 1000 克/秒可操作戊烷等易燃发泡剂多种发泡模具用于制造泡沫样品供物性测试流动性，脱模性等泡沫切割机物性测试仪器导热系数(EKO HC-074)压缩强度 (Instron拉力机)冷热尺寸稳定性 (环境试验箱)等等,-配方的开发和改进-协助客户进行泡沫物性测试,如需技术支持，请联络：焦建清021-2301 9219(0)13801689300,
