1、网络出版时间：2014-03-07 15:50 网 络出 版 地 址 ： http:/ ： 非 线 性 光 学 晶 体 （ ， ； ， ， ）的 研 究 孙 亮 杨 春 晖 马 天 慧 朱 崇 强 （ 宜宾学院物理与电子工程学院 宜宾 ； 哈 尔 滨 工 业 大 学 化 工 学 院 哈 尔 滨 ； 黑 龙 江工程学院材料与化学工程学院 哈尔滨 ）摘 要 （ ， ； ， ， ） 晶 体 具 有 宽 的 透 光 波 段 、 足 够 大 的 双 折 射 率 、 高 的 激 光 损 伤 阈 值 和 小 的 双 光 子 吸 收 系 数 等 特 性 ， 是 目 前 最 具 发 展 前 景 的 中 红 外
2、波 段 频 率 转 换 材 料 之 一 。 本 文 从 晶 体 结 构 入 手 ， 重 点 介 绍 了 晶 体 的 光 学 性 能 、 缺 陷 结 构 及 晶 体 应 用 的 最 新 研 究 成 果 。 晶 体 在 二 次 谐 波（ ） 相位匹配 、 差频产生 （ ） 、 光 学 参 量 放 大 （ ） 和 光 学 参 量 振 荡 （ ） 等 方 面 具 有 重 要 的 应 用 前景 。 通 过 对 晶 体 的 透 过 光 谱 、 吸 收 光 谱 、 光 致 发 光 光 谱 和 电 子 辐 照 的 研 究 可 以 确 定 缺 陷 类 型 、 缺 陷 浓 度 及 最 佳 退 火 温 度 ， 分
3、析 晶 体 颜 色 与 晶 体 组 成 和 缺 陷 的 关 系 。 最 后 ， 提 出 晶 体 今 后 应 重 点 开 展 的 研 究 方 向 ， 即 获 得 更 高 光 学 质 量 的 大 尺 寸 晶 体 、 降 低 晶 体 残 余 吸 收 和 设 计 性 能 优 良 的 抗 反 射 膜 （ ） 。关键词 非线性光学材料 光学性质 点缺陷 锂化合物 光学参量放大中图分类号 ： ； 文献标识码 ： 文章编号 ： （ ） （ ， ； ， ， ） （ ， ， ， ； ， ， ， ； ， ， ， ） （ ， ； ， ， ） ， ， ， （ ） ， （ ） （ ） ， （ ） （ ） ， ， （ ）
4、， ， （ ） 收稿 ： 年 月 ， 收修改稿 ： 年 月 ， 网络出版 ： 年 月 日 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （ ， ） 和 黑 龙 江 省 教 育 厅 青 年 学 术 骨 干 项 目 （ ） 资 助 （ ， ） （ ） ： ； ： ， ， （ ） ： 化 学 进 展 ； ； ； ； （ ） 引言 （ ， ； ， ， ） 晶 体 是 俄 罗 斯 晶 体 生 长 专 家 等 与 法 国 、 德 国 科 学 家 合 作 在 世 纪 初 开 发 出 的 一 类 新 型 非 线 性 光 学 晶 体 。 利 用 高 纯 单 质 原 料 作 为 起 始 原 料 ， 采 用 布 里 奇曼
5、 法 （ ） 生 长 技 术 ， 可 以 获 得 具 有 较 好 光 学 质 量 的 大 尺 寸 晶 体 。 由 于 用 碱 金 属 代 替 原 来 的 及 等 重 金 属 ， 改 变 了 原 来 型 黄 铜 矿 （ 如 、 等 ） 结 构 的 价 键 构 型 ， 增 加 离 子 键 ， 增 大 了 晶 格 振 动 频 率 和 德 拜 温 度 ， 导 致 热 导 率 增 大 ， 晶 体 抗 激 光 损 伤 阈 值 有 很 大 的 改 善 。 由 于 这 类 晶 体 具 有 较 宽 的 带 隙 ， 因 此 其 在 短 波 处 的 双 光 子 吸 收 大 大 降 低 ， 从 而 提 高 了 激 光
6、 在 短 波 长 处 的 泵 浦 能 力 ， 同 时 这 类 晶 体 透 过 波 段 较 宽 ， 透 光 范 围 从 可 见 光 区 （ 有 些 可 达 到 近 紫 外 区 ） 一 直 扩 展 到 中 红 外 ， ， 。 具 有 纤 锌 矿 结 构 的 晶 体 （ ， ； ， ） 在 各 个 方 向 上 具 有 均 一 的 热 膨 胀 系 数 ， 避 免 了 在 晶 体 生 长 过 程 中 由 于 热 膨 胀 的 各 向 异 性 所 导 致 的 开 裂 ， 同 时 在 应 用 籽 晶 （ ） 法 生 长 时 可 以 沿 着 所 需 要 的 相 位 匹 配 方 向 生 长 。 表 给 出 了 这
7、 类 晶 体 与 含 的 型 黄 铜 矿 晶 体 的 性 能 比 较 。表 含 与 含 的 型 红 外 非 线 性 光 学 晶 体 主 要 性 能 参 数 比 较 ， ， （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 本 论 文 从 （ ， ； ， ， ） 的 晶 体 结 构 入 手 ， 详 细 综 述 了 这 类 晶 体 的 合 成 、 生 长 、 光 学 性 能 及 应 用 。 晶体结构 晶 体 中 的 硫 化 物 和 硒 化 物 为 正 交 结 构 ， 构 型 （ 空 间 群 ） ， 碲 化 物 为 四 方 结 构（ 空 间 群 ） ， 构 型 的 黄 铜 矿 结 构 。 两
8、种结 构 都 采 用 阴 离 子 最 紧 密 堆 积 ， 阴 离 子 之 间 存 在 四一 半 的 四 面 体 孔 隙 和 全 部 的 八 面 体 孔 隙 是 空 的 。 两 种 结 构 的 差 别 是 阴 离 子 的 堆 积 方 式 不 同 ， 正 交 结 构 采 用 阴 离 子 六 方 密 堆 积 ， 四 方 结 构 为 面 心 立 方 密 堆 积 。 图 和 为 晶 胞 堆 积 图 ， 在 正 交 结 构 中 每 个 四 面 体 和 四 面 体 都 有 一 个 面 面 对 四 面 体 孔 隙 ， 根 据 图 ， 三 个 大 球 所 形 成 的 平 面 面 对 四 面 体 孔 隙 ， 而
9、另 三 个 面 面 对 八 面 体 孔 隙 。 在 四 方 结 构 中 ， 所 有 的 四 面 体 四 个 面 均 面 对 八 面 体 孔 隙 ， 如 图 所 示 ， 四 方 结 构 堆 积 图 中 的 四 面 体 孔 隙 不 与 任 何 四 面 体 共 面 。 四 方 结 构 的 这 种 结 构 特 征面 体 空 隙 与 八 面 体 空 隙 ， 空 间 利 用 率 ： 导致 中 的 阳 离 子 具 有 更 强 的 活 动 空 间 。 （ 阴 离 子 半 径 ， 单 胞 中 阴 离 子 的 数 目 ， 单胞 体 积 ） 。 一 半 的 四 面 体 孔 隙 被 和 占 据 ， 另根 据 晶 胞
10、堆 积 图 ， 两 种 结 构 在 轴 方 向 的 自 发极 化 均 由 正 负 电 荷 中 心 分 离 形 成 。 在 正 交 结 ， ， （ ） ： 中 通 入 获 得 ； 在 条 件 下 ， 在 和 中 通 入 获 得 。 随 着 单 质 原 料 纯 度 的 不 断 提 高 及 实 验设 备 的 改 进 ， 和 等 采 用 高 纯 单 质 原 ， 料 直 接 合 成 多 晶 料 并 生 长 单 晶 。 在合 成 多 晶 料 之 前 对 单 质 进 行 提 纯 ， 非 金 属 元 素 ， ， 采 用 动 态 或 静 态 蒸 馏 法 提 纯 ， 而 和 采 用 反 复 区 熔 和 定 向 晶
11、 化 结 合 法 进 行 提 纯 。 第 一 次 被 合 成 是 在 年 ， 由 等 采 用 梯 度 冷 凝 技 术 获 得 ， 但 采 用 这 种 方 法 获 得 的 多 晶 料 不 稳 定 ， 在 几 小 时 之 内 就 分 解 成 、 和 等 含 碲 的 混 合 物 。 山 东 大 学 陶 绪 堂 等 ， 通 过 两，步 法 合 成 多 晶 原 料 ， 同 时 他 们 还 采 用图 （ ） 正 交 结 构 与 （ ） 四 方 结 构 的 堆 积 图 （ ） 高 压 釜 法 合 成 多 晶 料 ， 高 压 釜 可 以 有 效 的 避免 由 于 蒸 气 压 所 引 起 的 爆 炸 。 等 也
12、 采 用 两 步 合 成 法 获 得 、 和 多 晶 原 料 。 本 实 验 室 采 用 单 质 直 接 合 成 法 获 得 高 纯 单 相 （ ） 多 晶 原 料 ， 同 时 采 用 两 步 合 成 法 合 成构中 负 有 效 电 荷 中 心 向 四 面 体 空 隙 移 动 ， 在 四 ， 第 一 步 在 条 件 下 获 得 合 金 ， 然 后 ，方结构中 负 有 效 电 荷 向 八 面 体 空 隙 移 动 ， 明 显 与 单 质 化 合 成 。 和 单 质 地 ， 在 四 方 结 构 中 正 负 有 效 电 荷 分 离 引 起 的 极 化 要 强 于 正 交 结 构 中 极 化 效 应 。
13、 因 此 对 于 相 同 化 合 物 ， 理 论 上 四 方 结 构 的 非 线 性 系 数 应 大 于 正 交 结 构 。 四熔 点 很 低 ， 因 此 在 较 低 的 温 度 下 （ ） 液 态 与 液 态 就 能 很 好 的 融 合 在 一 起 并 发 生 化 学 反 应 ， 那 么 在 以 后 的 升 温 过 程 中 就 不 会 形 成 高 的 蒸 气 压 ， 因 此 不 会 发 生 石 英 管 炸 裂 现 象 。方 结 构 的 非 线 性 光 学 系 数 为 ， 等 采 用 垂 直 布 里 奇 曼 法 生 长 正 交 结 构 和 的 非 线 性 光 学 系 数 分 别为 和 ， 尽
14、管 这 与 阴 离 子 的 电 极 化 能 力 趋 势 （ ） 相 一 致 的 ， 但 不 能 忽 视 晶 体 结 构 对 非 线 性 系 数 的 影 响 。 多晶原料合成及单晶生长多晶原料纯度和化学计量比直接影响到单晶的 质量。 多 晶 原 料 合 成 方 法 有 三 种 ， 即 单 质 直 接 合 成法 、 化 合 物 合 成 法 和 两 步 合 成 法 。 大 多 数 中 红 外 光 学 晶 体 均 采 用 单 质 直 接 合 成 法 获 得 多 晶 料 。 而 对 于 含 有 碱 金 属 的 型 化 合 物 ， 碱 金 属 （ 如 或 ） 单 质 在 空 气 中 极 其 活 泼 ， 易
15、 与 空 气 中 的 、 反 应 生 成 氧 化 物 或 氮 化 物 ， 因 此 人 们 最 早 考 虑 采 用 化 合 物 法 合 成 这 类 晶 体 ， 如 等 采 用 与（ ， ； ， ， ） 晶 体 。 首 先 将 多 晶 料 放 入 带 有 籽 晶 的 玻 碳 坩 埚 中 ， 再 把 玻 碳 坩 埚 放 入 内 壁 镀 多 层 裂 解 石 墨 的 生 长 石 英 管 中 ， 在 双 层 屏 障 的 保 护 下 可 以 减 少 锂 与 石 英 管 的 相 互 作 用 ， 同 时 石 英 管 内 充 入 干 燥 气 抑 制 晶 体 的 挥 发 损 失 ； 然 后 将 用 氢氧火焰熔封后的
16、生长石英管放入垂直两温区升降炉 中 ， 生 长 炉 轴 向 温 场 梯 度 为 ， 石 英 管 下降速度为 。 生 长 后 的 单 晶 在 （ 或 ） 蒸 气 中 和 接 近 熔 点 的 温 度 下 退 火 处 理 消 除 晶 体 中不透明的二相物。 光学性质与缺陷结构 晶 体 晶 体 的 生 长 条 件 、 退 火 条 件 对 晶 体 带 隙 、 透 光 波 交叉反应获得 多晶原料 ， ； 使 用 段 、 发 光 性 质 及 晶 体 颜 色 都 有 影 响 ， ， 。 单 质 或 单 质 与 化 合 物 及 单 质 合 成 等 ， 详 细 研 究 了 种 颜 色 （ ） 样 品 或 单 质
17、合 成 ； 使 用 单 质 ， 化 合 物 及 ； 在 条 件 下 ， 在的 吸 收 光 谱 和 光 致 发 光 谱 （ ） 。 为 无 色 晶 体 ，具 有 很 好 的 化 学 均 一 性 ， 近 整 比 （ 可 能 缺 失 少 量化 学 进 展 ， ， （ ） ： ） ； 为 淡 黄 色 晶 体 ， 具 有 宏 观 缺 陷 ， 过 剩 ， 缺 失 ； 在 蒸 气 中 退 火 后 ， 变 成 淡 玫 瑰 色 ， 不 具 有 化 学 均 一 性 ， 过 剩 ， 过 剩 ， 缺 失 ； 近 整 比 ， 有 颗 粒 结 构 ， 由 于 在 晶 界 周 围 有 和 相 ， 所 以 不 具 有 化 学
18、 均 一 性 ， 为 灰 玫 瑰 色 不 透 明 晶 体 。 根 据 微 分 溶 解 法 （ ） 、 结 构 数 据 和 密 度 检 测 数 据 ， 晶 体 均 含 有 反 位 缺 陷 ， 比 值 小 于 ， 并 且 这 一 比 值 按 顺 序 降 低 。 当 晶 体 颜 色 由 无 色 变 到 玫 瑰 色 时 ， 其 分 别 在 ， 和 附 近 形 成 吸 收 峰 ， 同 时 晶 胞 参 数 也 有 微 小 变 化 。 当 采 用 不 同 波 长 的 光 照 射 晶 体 时 ， 晶 体 中 点 缺 陷 所 带 的 电 荷 数 将 发 生 变 化 ， 形 成 光 诱 导 缺 陷 ， 如紫外灯照
19、射晶体时将减弱晶体退火后产生的玫瑰红 色 ， 而 红 外 激 光 照 射 将 会 消 除 灰 色 。 所 有 颜图 晶 体 （ ， ） 和 （ ， ） 的 吸 收 光 谱 ， ， 为 ， ， 为 时 光 谱 。 插 图 为 厚 色 晶 体 都 具 有 相 同 的 短 波 截 止 边 ， 其 数 值 可 的吸收光谱 （ ，用 （ ） 表 示 ， 时 ， 时 。 根 据 图 ， 晶 体 分 别 在 （ ） 和 （ ） 处 有 强 的 吸 收 ） （ ， ） ， （ ， ） （ ， ） ： 峰 ， 其半峰宽分别为 和 。 退火后的 晶体 无 上 述 吸 收 峰 ， 表 明 上 述 两 个 吸 收 峰
20、 是 由 空 位 （ ） 引 起 的 。 公 式 计 算 其 缺 陷 浓 度 （ ） 。 插 图 显 示 晶 体 在 附近有一明显吸收峰 ， 同时在 附 近 也 有 一 弱吸收峰 。 处 吸 收 峰 与 光 的 偏 振 方 向 无 关 ，其 吸 收 系 数 为 ， 表 明 接跃迁是允许的。晶 体 的 带 带 直图 为 晶 体 的 光 致 发 光 谱 （ ） 。 图 为 和 蓝 光 的 光 致 发 光 激 发 光 谱（ ） ， 光 谱 可 以 揭 示 出 发 光 中 心 对 应 的 吸 收图 晶 体 在 （ ， ） 和 （ ， ） 时 的 光 致 发 光 谱 。 （ ） 发 射 波 长 （ ）
21、和 （ ） 的 谱 特 征 。 激 发 光 谱 最 强 峰 位 于 （ ） 和 （ ） 处 ， 最 短 的 激 发 波 长 位 于 和 ， 对 应 于 带 隙 值 （ 箭 头 ） 。 与 图 （ 曲 线 ， ） 附 近 的 吸 收 峰 比 较 ， 图 中 谱 最 强 的 激 发 峰 （ ） 向长波处移动 ， 表明 中 最强吸收峰和 谱 最 强 的 激 发 峰 是 由 不 同 缺 陷产生的 ， 即蓝色 是由 宽带激发获得 ， 与 图 中强的 吸 收 峰 （ ） 不 同 。 在 退 火 后 的激 发 光 谱 。 （ ） 激 发 的 发 射 光 谱 （ ） （ ， ） （ ， ） （ ） （ ） （
22、 ） （ ） 晶 体 晶 体 颜 色 与 晶 体 组 成 和 晶 体 中 所 含 缺 陷 的 类 型样品 中 处 吸 收 峰 强 度 为 （ 图 有 关 。 晶 体 颜 色 的 变 化 更 明 显 ， 生 长 后插 图 ） ， 而 在 退 火 前 ， 由 于 强 的 吸 收 峰 ， 而 使 的 晶 体 为 黄 色 ， 在 蒸 气 中 退 火 后 变 为 暗 红 色 。 的吸收峰淹没在背景中 。 图 显示 和 等 ， 研 究 发 现 吸 收 光 谱 短 波 区 截 时 激发的最强发射波长位于 和 ， 这 种 大 的 斯 托 克 斯 （ ） 位 移 表 明 晶 体 具 有 强 的 电 子 空 穴 相 互 作 用 。 当 温 度 由 升 高 到 时 ， 发 光 强 度 降 低 倍 。止 边 与 晶 体 颜 色 有 关 。 图 为 不 同 颜 色 厚 晶 体 的 吸 收 光 谱 。 在 短 波 区 ， 黄 色 样 品 和 暗 红 色 样 品 分 别 在 和 附 近 吸 收 系 数 迅 速 下 降 。 黄 色 样 品 在 和 附 近 有 宽 吸 ，
