1、1气相色谱-质谱联用法测定广玉兰果壳和种子中挥发性化学成分范小春 1，2 ，梁光义 1，2 *，曹佩雪 2，王道平 2 1 贵阳中医学院，贵阳 550002； 2 贵州省、中国科学院天然产物化学重点实验室， 贵阳 550002摘要：目的: 分 析 广玉兰果壳和种子的挥发性成分，并比较其异同与含量差异。方法：采用水蒸气蒸馏法分别提取果壳和种子中的挥发性成分，用气相色谱-质谱对其挥发性成分进行鉴定。结果：从广玉兰果壳中分离出111种组分，共鉴定了79种化合物，占挥发油总量的56.54%；从种子中分离出88种组分，共鉴定了58种化合物，占挥发油总量的46.02%；其中果壳和种子的共有成分 21种（
2、果 壳 占 总 挥发油含 量 的 28.46%，种子占33.77%） 。结论：为进一步研究开发广玉兰的果壳与种子提供依据。关键词：广玉兰；挥发性成分；气 质 联 用 （ GC-MS）Analysis of Volatile Chemical Constituents in Hull and Seeds of Magnolia grandiflora by GC-MS SpectrometryFAN Xiao-chun1, 2, LIANG Guang-yi1, 2*, CAO Pei-xue,WANG Dao-ping（ 1. Guiyang College of Traditional Ch
3、inese Medicine， Guiyang 550002， China 2. The key laboratory of Chemistry for Natural Products of Guizhou Province and Chinese Academy of Sciences, Guizhou Guiyang 550002）ABSTRACT：OBJECTIVE: To analyse and compare the volatile components which were extracted from hull and seed of Magnolia grandiflora
4、 . METHODS: The volatile components were extracted from hull and seeds of Magnolia grandiflora by steam distillation and the chemical components of them were identified by GC-MS .RESULTS : One hundred and eleven compounds were extracted from the hull, seventy-eight compounds were identified, account
5、ing for 56.54%of the total volatile oil, and eighty-nine compounds were extracted from seed , fifty-eight compounds were identified, accounting for 46.02 % of the total volatile oil. Twenty-one compounds were common in both of hull and seeds. CONCLUSION:The results of the studies can be referenced w
6、hen the hull and seeds of Magnolia grandiflora need to be further studied.Key words：Magnolia grandiflora；Volatile Chemical Constituents ；GC-MS广玉兰（ Magnolia grandiflora）为木兰科木兰属植物，又称大花玉兰、洋玉兰、玉兰，主产地为我国长江流域以南地带。广玉兰叶、花、种子、果壳均可入药，其叶及花中含有挥发油、木兰花碱等多种化学成分，果实中含有脂肪酸，花、叶可提取香料，种子可榨油，其叶乙酸乙酯提取物中还含有黄酮类和酚类化合物，叶和果实中含
7、有五种倍半萜内酯 1-2。其幼果水提取物含生物碱、皂苷及黄酮苷，乙醇提取物含黄酮和强心苷3-4。文献研究未发现有对广玉兰果壳和种子中挥发性成分进行对比性研究。本文采用水基 金项目：国家中医药管理局重点学科，黔科合计工字 20094008 号作者简介：范小春，女，硕士研究生，研究方向：主要从事天然药物化学研究。Tel：（0851）3807713 E -mail: *通 讯 作 者 ： 梁 光 义 ， 男 ， 硕 士 学 位 ， 教 授 ， 博 士 生 导 师，研究方向：主要从事天然药物化学研究。 Tel: 0851-5652109 E-mail: guangyi_liang21cncom 2蒸气
8、蒸馏法提取广玉兰果壳和种子中的挥发性成分，并用气相色谱-质谱联用鉴定其成分，进行对比分析果壳和种子中的所含挥发性成分差异，为进一步研究开发广玉兰的果壳与种子提供依据。1 实验部分11 仪器与材料广玉兰果实购于贵阳市万东桥药材市场（产地：贵州） ，由贵阳中医学院何顺志教授鉴定为木兰科木兰属植物广玉兰. Magnolia grandiflora ，正己烷（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司） ，气相色谱-质谱联用仪（HP6890/5975C，美国安捷伦公司） ，电热套（山东鄄城华鲁仪器公司） 。12 挥发油的提取广玉兰成熟果实的果壳与种子剥离，分别粉碎，各称取 150g，用适量蒸馏水浸泡5h，用挥
9、发油提取器按常规提取 7h 直至挥发油量不再增加。得果壳挥发油 0.15mL，收率为 0.1（mL/g） ；种子挥发油 0.15mL，收率为 0.1（ mL/g） ，所得挥发油均为黄色透明油状物，具有特殊香味。13 GC-MS 实验条件1.31 色谱条件 色谱柱：Zebron ZB-5MSI 5% Phenyl-95%DiMethylpolysiloxane （300.25mm0.25m）弹性石英毛细管柱，柱温 45（保留 2min） ，以 5min升温至 300，保持 2min；汽化室温度 250；载气为高纯 He（99.999%） ；柱前压7.62psi，载气流量 1.0mL/min；进样
10、量 1L，分流比 201，溶剂延迟时间：5min。132 质谱条件 离子源为 EI 源；离子源温度 230；四极杆温度 150；电离能量70eV；发射电流 34.6A；倍增器电压 1052；接口温度 280；扫描质量范围20450amu。2结果与分析所提取的果壳和种子挥发油按上述条件进行测试，得到的总离子流色谱图见图 1 和图 2。所得质谱信息经计算机用 NIST05 和 NTST275 数据库检索与标准图谱对照分析，确认了其中部分化学成分。广玉兰果壳和种子的挥发油成分的分析结果见表 1。310.5.20.5.30.5.40.5.0.5.24681024068Time-AbundaceTIC:
11、 9102-.D图 1 广玉兰果壳的挥发性成分总离子流图10.5.20.5.30.5.40.5.0.5.60.2046812046820468320468Time-Abundac TIC: 9102-.D图 2 广玉兰种子的挥发油总离子流图表 广玉兰果壳与种子中挥发油化学成分分析结果相对含量(%)序号 化合物 分子式 果壳 种子1 p-Cymene p-伞 花 烃 C10H14 0.050 0.1122 Chavicol 佳 味 醇 C9H10O 0.034 0.0873 -Cubebene -库 比 烯 C15H24 0.097 2.7094 -Bergamotene -香 柑 油 烯 C1
12、5H24 0.100 0.1295 -Caryophyllen -石 竹 烯 C15H24 2.630 4.3856 Germacrene-D 大 栊 牛 儿 烯 D C15H24 1.645 1.5687 3,7-Guaiadiene 3,7-愈 创 木 二 烯 C15H24 0.133 0.1718 -Amorphene, (-) -紫 穗 槐 烯 C15H24 3.491 6.2109 -Selinene -芹 子 烯 C15H24 3.846 0.38310 -Cadinene -桅 子 C15H24 6.415 13.65511 (+)-Aromadendrene 香 木 兰 烯 C
13、15H24 0.943 -12 (+)-Spathulenol 叶 桉 油 烯 醇 C15H24O 7.218 0.149413 -Longipinene -长 叶 蒎 烯 C15H24 1.093 0.24614 -Ylangene -衣 兰 烯 C15H24 0.297 0.92115 gamma. gurjunene -古 芸 烯 C15H24 0.462 16 -Copaene -荜 澄 茄 烯 C15H24 0.547 17 -Elemene -榄 香 烯 C15H24 - 18 trans-Bergamotene 反 佛 手 柑 油 烯 C15H24 0.768 19 -Humul
14、ene -律 草 烯 C15H24 0.727 20 -Muurolene -衣 兰 油 烯 C15H24 0.983 21 -Bisabolene -甜 没 药 烯 C15H24 0.864 22 -Cadinene -桅 子 C15H24 - 23 Selina-3,7(11)-diene 芹 子 烷 -3,711 齐 墩 果 二 烯 C15H24 0.095 24 Valencene 凡 伦 橘 烯 C15H24 0.558 25 -Bisabolene -甜 没 药 烯 C15H24 1.160 26 -Bulnesene -布 藜 烯 C15H24 0.544 27 -Cedrene
15、 -柏 木 烯 C15H24 1.545 28 Tridecane 十 三 烷 C13H28 0.10129 Copaene 可 巴 烯 C15H24 2.10930 Cadina-1(10),4-diene 杜 松 烯 C15H24 0.15331 Bicyclosesquiphellandrene 二 环 倍 半 水 芹 烯 C15H24 0.07732 -cadinene -桅 子 C15H24 0.60833 -Cubebene 荜 澄 茄 油 烯 C14H30 0.38234 n-Tetradecane 正 十 四 烷 C14H30 0.08835 -Calacorene -白 菖
16、考 烯 C15H20 0.18236 n-Heptacosane 正 二 十 七 烷 C27H56 0.022 37 Dehydroaromadendrene 脱 氢 香 橙 烯 C15H22 - 38 n-Dodecane 十 二 烷 C12H26 0.028 39 Tridecane (CAS) 正 十 三 烷 C13H28 0.161 40 Eicosane 二 十 烷 C20H42 0.029 0.26841 1,4-Dimethylbenzene 1,4-二 甲 苯 C8H10 0.010 -42 -pipene -蒎 烯 C10H16 0.090 -43 Camphene 莰 烯
17、C10H16 0.069 -44 -Plnene -蒎 烯 C10H16 0.332 -45 Limonene 苧 稀 C10H16 0.070 46 Terpinolen 异 松 油 烯 C10H16 0.149 47 -terpipene -松 油 烯 C10H16 0.080 48 Octadecan 十 八 烷 基 异 氰 酸 酯 C18H38 0.079 49 Calacorene 二 去 氢 菖 蒲 烯 C13H16 1.237 50 Tetracosane 二 十 四 烷 C24H50 0.97451 Heptadecane, 9-octyl- 9-辛 基 十 七 烷 C25H5
18、2 0.89252 Octacosane 二 十 八 烷 C28H58 0.47153 Hentriacontane 正 三 十 一 烷 C31H64 0.79754 Ledene 喇 叭 烯 C15H24O 0.182 55 Caryophyllene Oxiie 石 竹 素 C15H24O 5.934 56 isospathulenol 异 大 花 桉 油 醇 C15H24O 1.080 57 Valerenol 缬 草 萜 烯 醇 C15H24O 0.531 558 (+)-Costol -木 香 醇 C15H24O 0.077 59 Nerolidol 橙 花 叔 醇 C15H26O
19、- 60 Viridiflorol 绿 花 白 千 层 醇 C15H26O 5.417 61 Pulespenone 胡 薄 荷 烯 酮 C10H14O 0.523 62 2-Methylacetophenone 2-甲 基 苯 乙 酮 C9H10O 0.406 63 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol 3,7-二 甲 基 -1,5,7-辛 三 烯 -3-醇 C10H16O 0.538 64 d-Pinocarvone 右 旋 松 香 芹 酮 C10H14O 0.053 65 alpha.-Thujenal C10H14O 0.182 66 1,8-Cineol
20、e 1,8-桉 叶 油 素 C10H18O 0.044 67 Borneol-L 右 旋 龙 脑 C10H18O 0.210 68 terpinene-4-ol 4-萜 烯 醇 C10H18O 0.031 69 CIS-Myrtanol 桃 金 娘 烷 醇 C10H18O 0.144 70 Levo-bornyl acetate 左 旋 乙 酸 冰 片 酯 C10H18O 0.427 71 Ethanone, 1-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl)-,(.+-.)- 1-乙 酰 基 环 已 烯 C9H14O 0.024 72 Pinocarveol, trans-(-)-
21、 反 松 香 芹 醇 C10H16O 0.075 73 Camphor 樟 脑 C10H16O 0.065 74 Heptanal 庚 醛 C7H14O 0.017 -75 3-Methyl-1-butanol 3-甲 基 -1-丁 醇 C5H12 O 0.012 -76 2-Methyl-1-butanol 2-甲 基 -1-丁 醇 C5H12 O 0.017 -77 -Fenchyl Alocohl -小 茴 香 醇 C10H18O 0.081 0.03078 Isobutyl 2-methylbutyrate 2-甲 基 丁 酸 异 丁 酯 C9H18O2 0.151 0.28279 M
22、ethyl palmitate 棕 榈 酸 甲 酯 C17H34O2 0.069 1.37280 Palmitic acid 棕 榈 酸 C16H32O2 0.033 0.78881 Ethyl palmitate 软 脂 酸 乙 酯 C18H36O2 0.029 0.11682 Methyl elaidate 反 油 酸 甲 酯 C19H36O2 0.076 0.18883 n-Butyl isovalerate 异 戊 酸 丁 酯 C9H18O2 0.100 84 6-Methoxy-1-acetonaphthone 1-乙 酰 -6-甲 氧 基 萘 C13H12O2 0.193 85 2
23、-Methoxy-4-methylphenol 2-甲 氧 基 -4-甲 基 苯 酚 C8H10O2 1.090 86 Propyl Phthala 邻 苯 二 甲 酸 二 丙 酯 C14H18O4 0.036 87 2,5-Dimethylamphetamine 2,5-二 甲 基 苯 丙 胺 C11H17N 0.013 88 9,17-Octadecadienal, (Z)-(CAS) (Z)- 9,17-十八碳二 烯醛 C18H32O 0.019 89 5-Allyl-5-isobutylbarbituric acid 5-烯 丙 基 -5-异 丁 基 巴 比 妥 酸 C11H16N2O
24、3 0.057 90 Amyl methyl carbinol 甲 基 戊 基 甲 醇 C10H16 O 0.20691 Isobuiyl Isovalerate 异 戊 酸 异 丁 酯 C9H18O2 0.28392 Amyl isobutyrate 异 丁 酸 戊 酯 C9H18O2 0.05493 Amyl butyrate 丁 酸 戊 酯 C9H18O2 0.04994 N-Bbuiyl 2-Methyl N-Buiyrate 2-甲 基 丁 酸 丁 酯 C9H18O2 0.06995 Butyl Valerate 戊 酸 丁 酯 C9H18O2 0.02096 3-Methyl-4-
25、octanone 3-甲 基 -4-辛 基 酮 C9H18O 0.08097 5-Nonanone 二 丁 基 酮 C9H18O 0.03798 -Phellandrene -水 芹 烯 C10H16 0.08399 Cajeputol 桉 树 脑 C10H18O 0.190100 5-Methylhexan-1-al 5-甲 基 乙 醛 C7H14O 0.047101 Caprylic alcohol 正 辛 醇 C8H18O 0.081102 Isoamyl-2-methyl Butyrate 2-甲 基 丁 酸 异 戊 酯 C10H20O2 0.5586103 2-Methylbutyl
26、 2-methylbutyrate 2-甲 基 -丁 酸 -2-甲 基 丁 酯 C10H20O2 0.443104 Amyl isovalerate 异 戊 酸 正 戊 酯 , C10H20O2 105 Esiragole 龙 蒿 脑 C10H12O 0.126106 Propyl valerate 戊 酸 丙 酯 C8H16O2 0.041107 2,4-Decadienal 2,4-癸 二 烯 醛 C10H16O 0.144108 Nepetalactone 假 荆 芥 内 酯 C10H14O2 0.037109 Eugenol 丁 香 酚 C10H12O2 0.034110 Globul
27、ol 蓝 桉 醇 C15H26O 0.597111 -Cadinol -荜 茄 醇 C15H26O 0.472112 ethyl 9-hexadecenoate 9 - 十 六 碳 烯 酸 乙 酯 C18H34O2 0.082113 Ethyl oleate 油 酸 乙 酯 C20H38O2 0.102114 Magnolol 厚 朴 酚 C18H18O2 0.318在上述实验条件下，从广玉兰果壳中分离出 111 种组分，鉴定了 79 种化合物；从种子中分离出 88 种组分，鉴定了 58 种化合物，其中果壳和种子的共有成分 21 种。从表中可以看出，已鉴定广玉兰的果壳和种子共有挥发油成分 21
28、 种（ 果 壳 占 总 挥 发 油含 量 的 28.46%，种子占 33.77%） ，其中 10 种为萜烯类，主要成分有 -石 竹 烯 （ 果 壳 含 2.63%，种子含 4.39%） 、 -紫 穗 槐 烯 （ 果 壳 含 3.49%，种子含 6.20%） 等 ；6 种为酯类，主要成分有软 脂 酸 乙 酯 （ 果 壳 含 0.03%，种子含 0.15%） 、 反 油 酸 甲 酯 （ 果 壳 含 0.08%，种子含 0.19%） 、 2-甲 基 丁 酸 异 丁 酯 （ 果 壳 含 0.15%，种子含 0.28%） 等 ；其他的主要为醇类，主要成分有叶 桉 油烯 醇 （ 果 壳 含 7.22%，种
29、子含 0.15%） 、 -小 茴 香 醇 （ 果 壳 含 0.08%，种子含 0.03%） 等 ；此外，还含有 -桅 子 （ 果 壳 含 6.42%，种子含 13.66%） 。虽然果壳和种子所含共有成分种类较多，但一些主要成分并不一致，含量差别较大，如 -芹 子 烯 （ 果 壳 含 3.85%，种子含0.38%） 、 -库 比 烯 （ 果 壳 含 0.10%，种子含 2.71%） 和 -长 叶 蒎 烯 （ 果 壳 含 1.09%，种子含0.25%） 、 棕 榈 酸 甲 酯 （ 果 壳 含 0.07%，种子含 1.37%） 、 叶 桉 油 烯 醇 （ 果 壳 含 7.22%，种子含0.15%）
30、等 。广玉兰果壳的挥发油中主要含萜烯类 31 种、萜醇类 14 种以及酯类 10 种，其含量较高的成分主要有叶 桉 油 烯 醇 （7.22%） 、石 竹 素 （5.94%） 、绿 花 白 千 层 醇 （5.42%） 、-柏 木 烯 （1.55 %） 、异 大 花 桉 油 醇 （1.08%） 、 -甜 没 药 烯 （1.16%） 、2 -甲 氧 基 -4-甲 基 苯 酚（1.09 %） 、二 去 氢 菖 蒲 烯 （1.24 %） 、 -衣 兰 油 烯 （ 0.98%）等，占挥发油总量的 56.54%。广玉兰种子的挥发油中主要含萜烯类 17 种、萜醇类 8 种和酯类 22 种，含量较高的主要成分有
31、 -桅 子 （13.66%） 、 -紫 穗 槐 烯 （6.21%） 、 -石 竹 烯 （4.39%） 、可 巴 烯 （2.11%） 、二 十四 烷 （0.95% ） 、9 -辛 基 十 七 烷 （0.89%）等，占挥发油总量的 46.02%。3讨论本研究采用水蒸气蒸馏法分别提取广玉兰果壳和种子中的挥发性成分，用气相色谱7质谱联用方法分离，经计算机贮存信号的检索及质谱图进行解析，从上述结果可知广玉兰果壳和种子的有部分挥发油成分较为相似，均含有较多的萜烯类、酯类、醇类，其中 21 个化合物为共有成分。此外，对广玉兰果壳和种子中挥发性成分的百分含量进行了比较，发现二者的挥发性成分的含量有较大差异，为广玉兰果壳和种子的进一步研究提供了一定的依据。参考文献：1 蒋新龙，余启洪，施永清.广玉兰花总黄酮的提取工艺研究J.浙江农业科学，2007， 48(1):40.2 张 倩，唐娜娜，于海林，等. 广玉兰果实脂肪酸成分的GC-MS分析J.河南大学学报(医学版)，2009，28（2）：101.3 崔晓秋，刘云刚.广玉兰幼果化学成分的提取J.济宁医学院学报，2007，30(2): 116.4 齐汝霞，李军，陈维刚，等.广玉兰幼果水提物对动物离体平滑肌作用的影响J.济宁医学院学报，2006，29 (3):23.
