1、CHEM130010.01 合成化学实验(上) 11307110279 高涵1二苯基羟基乙酸的合成11307110279 高涵摘要 用二苯乙二酮作为反应物，以氢氧化钾为催化剂，先制备二苯乙醇酸钾盐，再通过酸化制备二苯基羟基乙酸。产物为白色细晶体，净重 1.56g,产率 ；通过氢氧化钠溶液滴定测定产物纯度是 。关键词 二苯乙二酮，安息香，薄层层析，柱层析法，重结晶1 引言 利用冰醋酸氧化安息香得到二苯乙二酮是本实验制备二苯乙二酮的方法。制备二苯乙二酮的装置包括加热回流装置和由漏斗和烧杯组成的尾气收集装置，本次实验旨在学习气体吸收装置的使用。对反应进度的判断通过薄层层析法进行，可通过实验学习薄层色
2、谱的工作原理并初步掌握薄层层析法分析有机化合物的方法。得到粗产物后，取少量部分粗产物用柱层析法分离提纯，学习并初步掌握柱层析法分离纯化有机物的方法；其余粗产物用 75%乙醇重结晶法提纯，储备待用。2 合成原理安息香可被温和氧化剂醋酸铜氧化生成二苯乙二酮，铜盐被还原为亚铜盐，生成的亚铜盐不断地被硝酸铵氧化生成铜盐，硝酸铵被还原为亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮和水。反应只用催化量的醋酸铜。醋酸铜是由冰醋酸和硫酸铜就地反应生成的。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。安息香也可被浓硝酸氧化成 -二酮，但反应生成的二氧化氮对环境产生污染。也可以使用 Fe3+作
3、为氧化剂，铁盐被还原成 Fe2+。本实验改进后采用醋酸铜作为氧化剂。这样反应中产生的亚铜盐不断被硝酸铵重新氧化成铜盐，硝酸铵本身被还原成亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。图表 1 反应方程式CHEM130010.01 合成化学实验(上) 11307110279 高涵23 分离原理3.1 薄层层析（TLC）法薄层层析（TLC）法是色谱法的一种，是快速分离和定性分析少量物质的一种重要实验技术，属固液吸附色谱。本次实验中主要利用 TLC 法快速分离定性这一特点，鉴定反应的进行程度。TLC 法的具体操作与原理是：将样品溶液用毛细管点在薄层板的一端，置密闭槽中，加入适宜溶剂为流动相。由于毛细管原
4、理，溶剂被吸上，沿板移动，并带动样品中各组分向前移动展开。由于各组分性质不同，移动距离不同，展开一定距离后，即得互相分离的组分斑点。如组分本身有颜色，即可直接观察各斑点的位置；也可喷显色试剂或在紫外灯下观察荧光等办法确定斑点位置。通常用比移值 Rf 表示组分移动的特性，即：Rf组分移动的距离溶剂前沿移动的距离原点至组分斑点中心的距离原点至溶剂前沿的距离。在薄层、溶剂、温度等各项实验条件恒定的情况下，各物质的 Rf 值是不变的，它不随溶剂移动距离的改变而变化。Rf 与分配系数 K 的关系：Rf1(1+K)， 是由薄层性质决定的一个常数。K 值愈小，则分配于流动相的趋势愈大，Rf 值是定性分析的重
5、要指标。在流动相、固定相和展开条件固定时，Rf 值是组分的特性，可用以进行定性鉴别。实用时也常将样品与已知纯物质同时展开，比较二者移动情况，进行定性分析。3.2 柱层析法柱层析技术又称柱色谱技术。其基本操作为：在圆柱管中先填充不溶性基质，形成一个固定相。将样品加到柱子上，用特殊溶剂洗脱，溶剂组成流动相。在样品从柱子上洗脱下来的过程中，根据样品混合物中各组分在固定相和流动相中分配系数不同，经多次反复分配将组分分离。装柱子时有两种方法：湿法装柱和干法装柱。湿法装柱是先把硅胶用适当的溶剂拌匀后，再填入柱子中，然后再加压用淋洗剂 “走柱子”，本法最大的优点是一般柱子装的比较结实，没有气泡；本次实验图表
6、 2 柱层析法装置图CHEM130010.01 合成化学实验(上) 11307110279 高涵3采用的干法装柱则是直接往柱子里填入硅胶，然后再轻轻敲打柱子两侧，至硅胶界面不再下降为止，再用抽气汞抽泣使之紧实，随后用展开剂稀释一倍后的溶剂加压抽取。上样也有干法和湿法之分：干法是把待分离的样品用少量溶剂溶解后，在加入少量硅胶，拌匀后再旋去溶剂，如此得到的粉末再小心加到柱子的顶层，此法可以保证样品层平整；湿法上样就是用少量展开剂将样品溶解后，再用胶头滴管转移得到的溶液，沿着层析柱内壁均匀加入，上样完毕后，接着即用展开剂稀释一倍后的溶剂淋洗。注意事项：固定相的上表面一定要平整，并且其高度一般为 15
7、cm 左右：太短了可能分离效果不好，太长了也会由于扩散或拖尾导致分离效果不好；为了防止添加溶剂的时候使得样品层不再整齐，可在各层面填加一层石英砂，但仍需小心，防止破坏各层面平整度；由于层析柱和薄板的不同，即使两者使用的硅胶都相同，但是在把 TLC 分析得到的展开剂用在柱层析时，也显得极性偏大，所以要稀释一倍，但又不能稀释太多，否则成了靠扩散作用来分离，效果也不会好。4 实验部分4.1 实验条件实验试剂：安息香，冰醋酸，硝酸铵，2%醋酸铜，10%氢氧化钠溶液，75%乙醇溶液，安息香样品溶液，二苯乙二酮样品溶液，石油醚，乙酸乙酯，硅胶粉末，石英砂，饱和碳酸氢钠水溶液。实验仪器：三颈瓶，冷凝管，漏斗
8、，烧杯，磁力搅拌器，油浴装置，红外灯，电子天平，表面皿，布氏漏斗，毛细管，硅胶板，展开槽，样品管，茄形瓶，旋转蒸发仪，色谱柱，减压抽气装置，锥形瓶，加料漏斗，试管。4.2 二苯乙二酮的合成在 100mL 三颈烧瓶中加入 4g 安息香，25mL 冰醋酸，2g 硝酸铵和 5mL2%醋酸铜溶液，冷凝管上端通过 30弯管连接气体收集装置，以 10%氢氧化钠溶液为吸收液。在磁力搅拌器加热回流下反应，同时用薄层层析跟踪监测反应至反应不再发生变化，注意每次用毛细管取样量要尽量相同。停止反应，冷却反应液至 50 至 60，搅拌下加入 40mL 冰水，析出黄色固体，减压抽滤，冰水洗涤，至于红外灯下烘干，得到黄色
9、粉末状固体，净重3.79g。4.3 柱层析分离纯化法CHEM130010.01 合成化学实验(上) 11307110279 高涵4称取粗产物 0.100g 于 25mL 干燥茄形瓶中，滴加乙酸乙酯至其溶解，加入 500mg 硅胶（100 至 400 目），摇匀，旋转蒸发仪蒸除溶剂后得到干燥松散的上样样品。将色谱柱垂直固定在铁架台上，取硅胶（200 至 400 目）通过加料漏斗缓慢填入柱中约 10cm 高度，轻敲至表面不再下降且表面平整。在层析柱下端接减压抽气装置，抽紧胶柱。自层析柱上端缓慢加入石油醚，打开活塞减压，当石油醚流出时停止抽泵。用加压球压出石油醚至液面与硅胶柱表面相平，停止加压并关闭
10、旋钮。在顶部加入一层石英砂，并使其表面平整。将上述拌有样品的硅胶装入柱内，使表面平整，再覆上一层石英砂，接溶剂球。加入石油醚/乙酸乙酯=20/1 的洗脱剂 80mL,冲毁石英砂和样品表面。将硅胶柱石英砂以上的部分倒出，按上述步骤重新装填。加压层析，控制洗脱剂成滴落下，当黄色的色谱带洗脱近柱口时，用干净的试管依次收集洗脱液至黄色色谱带完全洗脱。用 TLC 检验个试管接收的洗脱液纯度，合并含样品纯度较高的洗脱液至已称重的干燥茄形瓶中，旋转蒸发除去溶液，得到黄色针状纯二苯乙二酮晶体，净重 0.122g。注意事项： 使用旋转蒸发仪时在缓冲球底部塞入棉花放置硅胶粉末被抽入缓冲球中。 注意取硅胶需在通风橱
11、中进行，尽量避免吸入。 向色谱柱中加入时要缓慢小心，防止将平齐的硅胶柱表面冲毁。4.4 75%乙醇水溶液重结晶法将剩余的 3.55g 粗产物装入茄形瓶，加入 18mL95%乙醇，加热回流，稍加水溶解。冷却至晶体析出。减压过滤，产物用冰乙醇水溶液洗涤。抽干，用红外灯烘干，得到黄色针状晶体，净重 3.26g。5 结果与讨论5.1 产物产量分析及讨论本次实验应用安息香的氧化制备二苯乙二酮。产物二苯乙二酮外观为黄色针状晶体，理论熔点为 95 至 96，分子量为 210.228g/mol。本次实验应用安息香 4.00g，约 0.0188mol。二苯乙二酮的理论产量计算，最终制得二苯乙二苯乙二酮（理论）
12、=安息香 二苯乙二酮 =0.0188210.228=3.95CHEM130010.01 合成化学实验(上) 11307110279 高涵5二酮粗产物实际产量为 3.79g，即二苯乙二酮粗产物产率为。由于实验中采取柱层析法分离纯化二苯乙实际产量理论值 100%=3.793.95100%=95.9%二酮时出现误操作，浪费约 1.00g 二苯乙二酮粗产物，且其柱层析法得到产物量由于存在较大误差不可直接算入纯产物的产量计算中，故此处采用粗产物全部以重结晶回收的假设。产量计算如下：，即二苯乙二苯乙二酮（重结晶） =二苯乙二酮（粗产物） 重结晶 =3.7991.8%=3.48二酮（重结晶回收）产率为 。实
13、际产量理论值 100%=3.483.95100%=88.1%5.2 柱层析法回收率分析及讨论本次实验取用 0.100g 二苯乙二酮粗产物通过柱层析法纯化，得到二苯乙二酮产物净重 0.122g，回收率 。回收率超出 100%的原实际产量理论值 100%=0.1220.100100%=122.0%因分析如下：在加入洗脱剂时出现误操作，导致第一次添加的 0.100g 粗产物报废，但将废弃的洗脱液、石英砂及吸附二苯乙二酮的硅胶倒出的操作无法保证全部二苯乙二酮均离开色谱柱，极可能遗留二苯乙二酮于柱子内，导致进行第二次柱层析时二苯乙二酮含量超过 100%。5.3 重结晶回收率分析及讨论本次实验取用 3.5
14、5g 二苯乙二酮粗产物通过 75%乙醇重结晶法回收，得到二苯乙二酮产物净重 3.26g，回收率 。分析其可能出现误实际产量理论值 100%=3.263.55100%=91.8%差或产物损失的步骤有：（1）溶解粗产物过程加入乙醇稍过多，导致产物溶解损失；（2）洗涤二苯乙二酮结晶过程中次数略多，量略大，可能导致产物溶解损失；（3）重结晶用茄形瓶形状存在死角，导致无法将小部分产物从瓶中倒出，造成损失。参考文献1 李妙葵, 贾瑜, 高翔, 李志铭. 大学有机化学实验. 上海: 复旦大学. 2006.92 邢其毅, 裴伟伟, 徐瑞秋, 裴坚. 基础有机化学. 北京: 高等教育出版社. 2005.63 张
15、瑞, 胡娜娜, 邢军. 薄层色谱法和硅胶柱层析法分离新疆紫花苜蓿中黄酮类化合物的研究. 食品科技. 2011(01) 4 陈毅平. 二苯乙二酮的合成. 中国医药工业杂志. 1999(05)CHEM130010.01 合成化学实验(上) 11307110279 高涵6Synthesis and purification of 1,2-diphenylethanedioneABSTRACT In this experiment, Benzoin was taken as the reactant, acetic acid, ammonium nitrate and Copper(II) aceta
16、te was used as the catalytic centre, and 1,2-diphenylethanedione was made. Thin layer chromatography method was used for the judgement of extent of reaction. Row product 1,2-diphenylethanedione was yellow solid, net weight was 3.79g, yield was 95.9%. Then column chromatography and 75% alcohol recrys
17、tallization was used to purify row product, which was yellow acicular crystal. Product gained by column chromatography weighed 0.122g, recovery rate was 122.0%. Product gained by 75% alcohol recrystallization weighed 3.26g, recovery rate was 91.8%. KEY WORDS 1,2-diphenylethanedione; Benzoin; Thin layer chromatography; column chromatography; Recrystallization
