1、第一章 热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,热力学,1.1 热力学的研究对象,研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学,第零定律:热平衡定律,热力学四个基本定律,第一定律:能量守恒转换定律。计算变化过程中的能量变化,第二定律:判断变化的方向性和限度,第三定律：解决物质的规定熵问题（化学平衡计算）,主要基础,化学热力学是热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用,（一） 热力学概论,热力学方法的特点,热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行严格的数理逻辑推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。 研究足够大量质点的系统（宏观
2、体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观性质 。 热力学方法是一种宏观的研究方法。 不涉及时间因素（能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间） 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。,1.2 几个基本概念,系统与环境 状态与状态性质 过程与途径 热力学平衡,1. 系统与环境,系统(system)：热力学研究的对象 环境(surrounding)：系统以外且与系统有相互作用的部分。,系统与环境 的相互作用,物质交换,能量交换,传热,作功,体积功 非体积功,环境,系统,系统与环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（
3、open system）,环境,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,（2）封闭系统（closed system）,环境,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,系统的分类,经典热力学主要研究封闭系统,系统的分类,（3）隔绝系统（isolated system）,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,环境,系统的分类,（3）隔绝系统（isolated system）,大环境,有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,2. 状态与状态性质,系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T ),系统的状态：热力学用系统所有的
4、性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态。,若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变. 变化前的状态称为始态或初态(initial state) 变化后的状态称为终态或末态(final state)。,体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。,状态函数：系统状态的宏观性质，又称为状态函数。,容量性质（extensive properties）又称为广度性质,强度性质（intensive properties）,数值与系统的数量成正比，体积V、物质的量n、质量m及后面将介绍的热力学能U、焓H、熵S、自由能G等。 特点：有加和性，与总量有关。在数学上是一
5、次齐函数。,数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，如温度T、压力p、密度等。 特点：不具有加和性。数学上是零次齐函数。,状态函数分类按宏观性质的数值是否与物质的数量有关,广度性质与强度性质的关系：,状态函数特点：,在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。（异途同归，值变相等，周而复始，其值不变）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数在数学上具有全微分的性质,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定
6、量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,状态方程（equation of state）,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：,3.过程与路径,过程,从始态到终态的具体步骤称为途径。 体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式。 也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。,在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。,(process),途径,(path),实现同一始态、同一终态的过
7、程可有不同的途径，且一个途径可由一个或几个步骤所组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。,例1 一定量理想气体 T, p过程。 始态A (300 K, 100 kPa) 末态Z (450 K, 150 kPa) 途径a (1步骤); 途径b (2步骤);途径c (2步骤),0,V,p,A,a,b1,B,Z,b2,c1,C,c2,图2.1.1 气体单纯 pVT 变化过程的不同途径,b2, c1 为恒温线,例2 水升温蒸发过程,水 80饱和p*=47.360 kPa T蒸发H2O(g) 100 p*=101.325 kPa,H2O(l) 80 47.360 kPa,H2O(l) 80 101.
8、325 kPa,步骤a1,H2O(l) 100 101.325 kPa,步骤a3,H2O(g) 100 101.325 kPa,途径 a,步骤a2,H2O(g) 80 47.360 kPa,步骤b1,H2O(g) 100 47.360 kPa,步骤b2,步骤b3,途径 b,始态,终态,图2. 1.2 水升温蒸发过程的不同途径,1) 定温过程：系统在温度恒定的条件下进行状态变化。,根据过程进行的特定条件 ，有：,2) 定压过程：系统在状态变化过程中，体系的压力等于环境的压力，且压力始终恒定。变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0)(始)=(终)，为等压过程 )(p=0),变化过程中
9、(系) = T(环) = 定值(dT=0)(始) = T(终)，为等温过程)(T=0),3)定容过程：系统在体积恒定的条件下进行状态变化。 变化过程中系统的体积始终保持（ dV=0 ） 体积功W=0,4)绝热过程：系统在绝热的条件下进行的状态变化。系统与环境间无热交换的过程，过程热Q0,5)循环过程：系统从某一状态出发，经历一系列变化后又回到原来状态。循环过程前后所有状态函数变化量均为零,计算过程中状态函数(X )的变化时，有时需要假设途径。计算过程状态函数的方法用X 只取决于系统的始态与终态，而与途径无关的方法。,热力学平衡状态 thermodynamic equilibrium state
10、 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化。 热力学平衡包括四个平衡： 热平衡 系统内部有单一的温度；各部分 T 相同。机械平衡 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持机械学平衡。相平衡 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡 反应系统中各物的数量不再随时间而改变 平衡态 系统的T, p及各个相中各组分的n不随t 变化时的状态。,4. 热力学平衡,（二） 热力学第一定律,1.3 能量守恒热力学第一定律,热功当量,焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关
11、系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律,能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量，包括以下三个部分：,(1)动能由体系的整体运动所决定的能量。(2)势能由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。(3)热力学能体系内部所储藏的能量。体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅热力学能在变化，因此热力学能在化学反应中具有特别重要的意义。,1. 热力学能U,热力学能U系统内部所有能量的总和，包括系统内分子的平动能、转动能、振动能、电子结合能、原子核能、分子之间相互作用
12、的势能。又称内能。,符号：U 。 单位：J or kJ。,由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系热力学能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的热力学能值，即热力学能U是状态函数，是温度的单值函数。热力学并不需要知道U大小，重要的是要知道变化值U及其主要以什么形式表现出来，因为U的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。热和功则是能量传递的两种基本表现形式。,U的基本特征,U 是状态函数 其值取决于系统的状态。只要状态一经确定，就有一个热力学能值。,系统的 U 的绝对值尚无法确定，只能求出U 的改变值U：U=U2 U1 应用U 解决实际问题。,U 是广度量，
13、具有加和性其值与系统内物质的量成正比。 摩尔热力学能 Um= U/n 为强度量。,U 可表示成 U=f(T,V) 全微分,U只取决于始末态的状态，与途径无关,功（work）,系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W 表示。,系统得到环境所做的功，功为正值，即W 0,系统对环境作功，功为负值，即W 0,符号规定,体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量本质上就是机械功,2. 功和热的概念,系统从环境吸热，Q为正值，即Q0， T系T环,系统向环境放热，Q为负值，即QT环,热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,符号规定：,热的本质是分子
14、无规则运动强度的一种体现,计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。,3. 第一定律的数学表达式,讨论：体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与外界进行能量交换来实现； U是状态函数，在确定始末态间，U是确定值，虽然Q和W是过程函数，但它们的代数和是确定值。,UQW dU=Q+W,1.4 体积功,1.体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。,W外dl (f外/A) dlAp外dV,或体系反抗环境压强所做的功。,注意：无论膨胀或压缩p外dV计算体积功；功与途经有关。,体积功的计算式,（1）气体向真空膨胀,定温膨胀过程的不同途径,p
15、外=0,W=0,（2）气体在恒定外压的情况下膨胀 系统对环境做的体积功,（3）系统与环境相差-dp膨胀 系统对环境做的体积功,理想气体膨胀，则有 pnRT/V,上述三种情况证明了功是与途经有关的量!,2. 可逆过程与不可逆过程,恒外压膨胀过程 WpsuVp终(V终V始),定温膨胀过程的不同途径,p终 V,W W 1 W 2 W 3 p1V1p2V2p终V3,准静态过程,某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。(P15) 如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此
16、过程称为“热力学不可逆过程”。,热力学可逆过程有以下特征：,系统始终无限接近于平衡准静态过程；可逆过程无限缓慢；推动力和阻力只差一个无限小在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。,可逆过程与最大功：体系对环境做最大功，即，环境对体系做最小功。,2）恒外压过程中体系对环境做的体积功 W= - p外V,3）可逆过程体系对环境做的体积功 W= -（p体系+dp）dV- pdV,5） 热力学第一定律求体积功：,1） 恒压过程体系对环境做的体积功 W= - p体系V,4）向真空膨胀： p外=0； W= 0,UQW,例题1:在25时，2mol H2的体积为15dm3，此
17、气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。 解： (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外压不可逆过程，应当用(1.6) ：(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故用式(1.8)：,可逆过程做功在数值上比恒外压不可逆过程做功大!,注意：a.计算W时一定要用P外。b.功不是状态函数，与路径有关。,3.可逆相变的体积功,可逆相变时，恒温恒压，故对于液气相变，V=V(g)V(l) V(g)理想气体：,1.5 定容及定压下的热,定容过程：,积分,若过程只做体积功而不
18、做其它功，即W =0，,定容热QV亦必然只取决于系统的始态和终态。,定容热,p外p始p终 =常数 对于封闭系统，W =0 时的恒压过程：,定压热,W= -p外V= -p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1),由热力学第一定律可得:,焓,定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，容量性质，单位为J,H 的计算：基本公式：H= U+ (pV),于是： Qp=H2-H1=H,恒压下： H=U+pV,三类具有特殊性质的热（Heat） 1）恒容热Qv U = QV 2）恒压热Qp H = Qp 3）可逆过程热Qr,1.6 理想气体的内能和焓,焦耳实验,焦耳于1843年进行了低压气体的
19、自由膨胀实验：,理想气体向真空膨胀：W0； 过程中水温未变：Q0, U 0,理想气体的热力学能,对纯物质单相密闭系统，焦耳实验dT=0，dV 0，所以 又可推出,理想气体的热力学能仅是温度的函数!,微观解释: 理想气体分子间无作用力。,说明U=(T),理想气体的焓,故：理想气体定温过程， U0， H0,理想气体的焓： 因为 pV = nRT 所以，对理想气体有：H = U + pV = U + nRT = f(T),仅是温度的函数,对理想气体来说，,H = f ( T ),1.7 热 容,热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。,数学表达：,定容热容：,1.定容热容和定压热容,定压热容：
20、,条件：（）v或（）p 只做体积功的任何纯物质,对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：,对于任何纯物质：,当定容或定压时，上式中的第二项为零,2. 理想气体的热容,理想气体的内能与焓均只是温度的函数，所以在无化学变化，只做体积功的任意过程都有：,微分,对于1mol理想气体,通常温度下，理想气体的Cp,m和CV,m均可视为常数。,3.热容与温度的关系,常用的经验公式有下列两种形式a、b、c、c是经验常数 ，可查附录中的数据或相关手册。,指定温度下,有相变化，热的求算应分段进行，并要加上相变热。,1.8 理想气体的绝热过程,定温过程与绝热过程的基本区别在于： 定温过程为了保持系统温度恒定，系统与环
21、境之间有热交换； 绝热过程没有热交换，所以系统温度会有变化。,绝热过程在数学上可以表示为：,对一理想气体的无限小的绝热可逆过程：,D,对于不可逆过程,1.9 实际气体的节流膨胀,实际气体： U=f (T，V)H=f (T，p)焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。,焦耳-汤姆生实验,实验特点：装置绝热， p2 p1 左侧：恒p1 T1下，推V1的气体向右侧膨胀 右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2,节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程,节流膨胀的热力学特征(Q=0) ：,以整个气体为系统，有：W = 左侧得功+右侧失功 = -p1(
22、0-V1)-p2(V2-0)= p1V1 p2V2,节流膨胀 等焓过程，H0,JT 称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数,定义：,（三）热化学 1.10 化学反应的热效应,1. 化学反应的热效应,一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应反应热。（反应物和产物的温度相同）,2. 定容反应热与定压反应热,热与途径有关，分为下面两种情况：,定容反应热：QV=rU,rU =U(产物)U(反应物),定压反应热： Qp=rH,rH=H（产物）H（反应物）,同一反应，定压反应热和定容反应热的关系：,根据定义式：H = U + pV,在定压条件下,(H)p = (U)ppV, (U)V pV,（对于理想气
23、体才严格正确，对于凝聚相，压力对体积的影响很小）,= (U)V pV (g) + pV (l,s), (U)V pV (g),rH=rURTn n为产物中气体的总物质的量与反应物中气体总物质的量之差。 当n0时，rHrU；n0， rHrU；n=0， rH=rU。 QV=rU、Qp=rH 将过程函数与体系容量性质（状态函数变化量）联系在一起。,对理想气体：,3. 反应进度,对于化学反应 aA bB= gG hH 反应前各物质的量 nA(0) nB(0) nG(0) nH(0) 某时刻t各物质的量 nA nB nG nH 该时刻的反应进度定义为,单位：mol,nB,0和nB分别代表任一组分B 在起
24、始和t 时刻的物质的量。B是任一组分B的化学计量数，对反应物B取负值，对生成物B取正值。,反应进度 ,单位：mol 符号： 始终为正，所以反应物的B为负，所以产物的B为正； 与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关；（单位为：J mol-1或kJ mol-1） 因此rUm和rHm 也与方程式的写法有关。,4. 热化学方程式的写法,(1) 标准态：为了研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算或比较的基础。压力统一规定为100kPa, 标准态符号为。,C(石墨)+O2(g) = CO2(g),焓的变化,反应物和生成物都处于标准态,反应进度为1 mol,反应（reaction）,反应温度,例如：,
25、5. 反应热的测量,正庚烷的M=100gmol1，反应前的物质的量为,充分燃烧，反应后n=0，故反应进度,反应前,0.0125,反应后,0,定容反应，故Qv =rU=60.089kJ,由反应方程式 =711=4,C7H16(l)11O2(g)=7CO2(g)8H2O(l),盖斯定律,一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。,也就是：反应热只与反应的始态和终态有关，而与所经历的途径无关。,定律的意义:使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，根据已知反应的反应热，来计算难于或无法测定的反应热。,C(石墨) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm = ?,根据盖斯定
26、律: Qp = Qp,1 + Q”p,1 = Qp,2 + Q”p,2 + Q”p,2= Qp,n + Q”p,n + + Q(n+1) p,n 热化学方程可以进行代数式一样的加减运算, 因此，热效应也可以进行对应的运算。 在无有效功的条件下，rH = Qp，因此，热效应 的代数和运算就是状态函数的代数和运算,解：此反应的热效应无法直接测定，但已知：,(1) C(s) + O2(g) = CO2(g),(2) CO(g)1/2O2(g) = CO2(g),根据盖斯定律,1、盖斯定律只适用于等温等压或等温等容过程等容过程，各步反应的温度应相同； 2、热效应与参与反应的各物质的本性、聚集状态、完成
27、反应的物质数量，反应进行的方式、温度、压力等因素均有关，这就要求涉及的各个反应式必须是严格完整的热化学方程式。 3、各步反应均不做非体积功。 4、各个涉及的同一物质应具有相同的聚集状态。 5、化学反应的反应热(H)只与反应体系的始态或终态有关,而与反应途径无关。,注意：,1.11 生成焓与燃烧焓,任何一化学反应的rH为产物的总焓与反应物的总焓之差，即,生成焓和燃烧焓是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应热的求算大大简化。,1. 标准生成焓,(2) 规定：“各种稳定单质（在任意温度）的生成焓值为零”,4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s),特别提醒： (1) 单
28、质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g),2Al(s) + 1.5O2(g) = Al2O3(s),(3) 1mol化合物：化合物的计量系数必须为1。,如何利用生成焓来求算反应焓呢？,(1) Cl2(g)+2Na (s)=2NaCl(s) (2) Cl2(g)+Mg (s)=MgCl2(s) （1）-（2）： 2Na (s)+MgCl2(s)=Mg (s)+2NaCl(s),任一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和。,例题9： 根据生成焓数据，计算下面反应的CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l),解： 查得fHm (CH4, g, 298K)= 74.8kJmol1fHm (CO2, g, 298K)= 393.5kJmol1fHm (H2O, l, 298K)= 285.8kJmol1 因此：,2.标准摩尔燃烧焓,在标准压力及指定温度下，单位物质的量的某物质B被氧完全氧化时的反应焓，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 记作：,如何利用燃烧焓来求算反应焓呢？,燃烧是放热过程，,0,1.12 反应热与温度的关系基尔霍夫方程,或设反应,H(T1),H(T2),
