物理化学简明教程(印永嘉) 电化学.ppt-道客多多

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1、第七章电化学,第七章电化学,物理化学简明教程(印永嘉),7.1 离子的迁移,1.电解质溶液的导电机理,2.法拉第定律,3.离子的迁移数,化学能,原电池G 0,电解池G 0,G = 212 kJmol-1,电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体),H2O(l)H2(g) + O2(g) G =237.2 kJmol-1,电解质溶液：离子导体(第二类导体)。,Zn,Cu,电极,电解质溶液,电能,原电池,电解池,(1) 电场力作用下：H+ 向负极迁移Cl- 向正极迁移,1. 电解质溶液的导电机理,电解池: 正极的电势高；负极的电势低。,合闸,电解池,H+,e,Cl-,e,2HClH

2、2 +Cl2,(2) 界面上：负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2,结果：电源做功W= Q电量 V电压; 系统(G)T,p0若可逆进行： (G)T,p= Wr= Q电量 E,(3) 电流在界面上连续，构成回路,e,e,e,e,e,e,(2) 接通外电路，由于电势差，产生电流,(3) 进入溶液的离子定向迁移，构成回路,结果：系统(G)T,p0; 电池做功W = Q电量 V电压; 若可逆进行： (G)T,p= Wr= Q电量 E,(1) 界面上自发反应：H2(g)+Cl2(g)2HCl负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl-,迁移,通入H2,通入Cl2,原

3、电池,结论：,(1)电解质溶液的导电机理：,(2)电极命名法：,电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。结果实现了化学能和电能之间的转换。,2. 法拉第定律,当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF,Faraday,其中： n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 通常取值为1F96.5kCmol-1,例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为：Q=nF

4、=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为：Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C,电量计（库仑计）,以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。,3. 离子的迁移数,定义 t+=Q+/Q, t-=Q-/Q Q+=z+c+u+FA Q-=z-c-u-FA Q= Q+Q-= z+c+u+FA+ z-c-u-FA 任何电解质中：z+c+=z-c-,单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q+Q-,溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u-,表7.2 25时一些正

5、离子的迁移数,(1) u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响；,注意：,(3) 同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl-0.01 moldm-3 HCl KCl NaCl NH4Clt- 0.175 0.51 0.608 0.509t+ 0.825 0.49 0.392 0.491,(2) 迁移数受浓度和温度的影响；(见表7.2)如: H+cHCl/(moldm-3) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20t+ 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834,(4) 电迁移结果，溶液的电中性保持不

6、变，而阴极区和阳极区的浓度发生改变。,正极：2Cl- 2e =Cl2 负极： 2H+ + 2e =H2,正极消耗4个Cl-,负极消耗4个H+,7.2 电解质溶液的电导,1. 电导、电导率、摩尔电导率,2. 电导的测定:,3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化,4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率,1. 电导、电导率、摩尔电导率,电解质溶液和金属导体一样，有下列关系： (1)服从欧姆定律:VIR； (2)电阻：R=(l /A) 单位：电阻率: = R(A / l) 单位： m,对于电解质溶液常用电导和电导率 (1) 电导： G = 1/R 单位： S(西门子) (2) 电导率：= 1/=G(l

7、 /A) 单位： Sm-1其中 (l/A)=电导池常数的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的电导。的数值与电解质种类、温度、浓度有关,摩尔电导率相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。,(3) 摩尔电导率m :,因此 m= /c (S m2 mol-1),如上定义中，由于电极相距1m，所以浸入溶液的电极面积应等于含1mol电解质的溶液体积Vm，按m的定义应有m Vm，而溶液的物质的量浓度c(单位为molm-3)与Vm的关系为Vm =1c,2. 电导的测定,电桥平衡时，示波器中无电流通过，即C、D处电压相等。所以I1R = I2R1I1R3 =

8、I2R2两式相除R/ R3= R1 / R2R = R1R3 / R2 电导G =1/R= R 2/R1R3,测定电阻R电导G 电导率 ,调整R1,因为用直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度，致使测量失真。用交流电，前半周期的电极反应可被后半周期的作用相抵消，因此测量较为准确。,为什么要使用交流电桥？,其次，因采用交流电源，所以桥中零电流指示器不能用直流检流计，而需改用耳机或示波器。,第三，为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂的可变电阻R1上并联一可变电容器。,电导池常数的测定：,可将一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)充入待用电导池中，在指定温度下测定其电导，然后按照(lA)=

9、 (已知)/G(测定)算出该电导池常数(lA)值。常用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。,表7.3 氯化钾溶液的电导率,R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率和摩尔电导率m。,解从表7.2查得25时0.01mol dm-3 KCl 的 =0.140877 S m-1,例题1 25时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,由 (l/A) = / G = R 求出 (l/A) =0.140877150.00=21.13 m-1,(HCl)= (l/A) G = (l/A) /R

10、 = 21.13/51.40 = 0.4111 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1,3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化,对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减小，因此使离子数目增加得并不显著所致。,当浓度超过一定范围之后，反而有减小的趋势。这是因为溶液中的离子已相当密集，正、负离子间的引力明显增大，从而限制了离子的导电能力。,强电解质： (c5moldm-3) 随浓度增大而明显增大，几乎成正比关系。这是因为随着浓度的增加，单位体积

11、溶液中的离子数目不断增加的缘故。,强电解质：当c1/2 0时 m增大并趋向于极限值m (无限稀释时的摩尔电导率)。 (应注意m 并不是纯溶剂的m ),无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率m均随浓度的增大而减小。,在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与物质的量浓度c有下列经验关系：,其中是常数。所以对于强电解质，可用外推法求m。,对于弱电解质，当m1/20时 m 剧急增加但并不趋向于极限值m ，所以不能用外推法求m 。,强、弱电解质的m与c关系的这种差别并不难理解。根据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中两电极之间的电解质数量并没有减少，仍为lmol，只不过是溶液体积增大了而已

12、。强电解质溶液在稀释过程中m变化不大，因为参加导电的离子数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降，离子间引力变小，离子迁移速率略有增加，导致m略有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之间的电解质数量未变，但电离度却大为增加，致使参加导电的离子数目大为增加，因此m随浓度的降低而显著增大。,4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率,柯尔劳许：“在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。”,(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以,(2)由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性

13、而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导率均为一定值。,由上所述不难看出，利用有关强电解质的m值可求出一弱电解质的m 。例如,可以导出任何电解质的电导率： =m,离子 c离子,表7.4 25无限稀释时常见离子的摩尔电导率,为何H+(H3O+ )、OH的m特别高? 在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图：,H+的传递方向,OH的传递与H+的类似,7.3 电导测定的应用示例,1. 求算弱电解质的电离度和电离平衡常数,2. 求算微溶盐的溶解度和溶度积,3. 电导滴定,1.求算弱电解质的电离度和电离平衡常数,对于弱电解质： m ：全部电离，离子间无作用力 m ：

14、部分电离，离子间有作用力若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。 = m / m,电离度 = m / m,MA = M + A,将 = m / m 代入上式,上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确,(1-1或2-2价型),平衡时: c(1 - ) c c,将上式整理为:,以对1/m作图，,可求出电离平衡常数Kc (注意： Kc具有浓度的量纲),斜率,例题2 25时测得将浓度为0.10000 moldm-3的HAc溶液的m为5.20110-4 Sm2mol-1，求HAc在该浓度下的电离度和电离常数 Kc,解查表得25时HAc的m 为0.039

15、071Sm2mol-1，因此,moldm-3, = m / m = = 5.20110-4/0.039701 = 0.01331,Kc = 1.79610-5 moldm-3,2. 求算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp,用已知电导率的电导水配制微溶盐的饱和溶液： (盐) = (实测) (电导水) 由于溶解度很小，对于强电解质： m(盐) m (查表) c(溶解度) =(盐)/ m(盐) (盐)/ m,溶度积Ksp溶解度的乘积。例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca2+ )c(F- )2=4c3 其中c为CaF2的溶解度,例题3 25时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯

16、水之分别为3.4110-4和1.6010-4 Sm-1，试求AgCl在25时的溶解度和溶度积,解 (AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4 S m-1,查表: m (AgCl) = 1.383 10-2 S m2 mol-1,c = (AgCl)/ m = 1.31 10-2 mol m-3= 1.31 10-5 mol dm-3,习惯上溶解度也常以s表示，以gdm-3为单位。AgCl的摩尔质量M = 143.4gmol-1s = Mc =(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3,Ksp =c 2 = 1.72 10-10 m

17、ol2dm-6,3.电导滴定,NaOH滴定HCl：滴加NaOH的过程中，由于H+与OH结合成H2O，其效果与用电导率较小的Na+代替电导率较大的H+一样，溶液电导将逐渐降低。达到滴定终点时，溶液电导应为最低。越过终点后，由于电导率较大的OH的存在，所以溶液的电导又急骤增高。,NaOH滴定HAc：因HAc是弱酸，电导率较小，随着碱液的加入，弱酸渐由完全电离的盐NaAc所代替，因此溶液的电导逐渐增加。当超过了滴定终点，碱过量时，因具有较高电导率的OH-增加而使溶液的电导迅速增大,G,V/cm3,滴定终点,其它应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率,7.4 强电解质的活度和活度系数,

18、1.离子的平均活度a 和平均活度系数,2.影响离子平均活度系数的因素,1. 离子的平均活度a 和平均活度系数, = + RT ln a(电解质) + = + + RT ln a+ = + RT ln a,电解质电离:,因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。令 = +-,根据活度的定义：,-(1),-(2),-(3),因为,所以,所以,-(4),根据电解质类型可确定+， -，，根据(4)式可确定m 。可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出a, a,-(5),不同价型电解质的a、m及m 、间的关系,2. 影响离子平均活度系数的因素

19、,1. 浓度；2. 离子价数。 1921年Lewis和Lander提出了“离子强度”的概念：,在指定温度和溶剂时，A为一常数。,离子平均活度系数与离子浓度的关系,B离子：所在溶液的I相同，mB不同，相同;,例如 HCl + KCl 溶液： mB /moldm-3 0.01 0.09 I=0.1 moldm-3 0.02 0.08 I=0.1 moldm-3 则HCl的相同;,B离子：所在溶液的I不同，mB相同，不同;I越小，越大,例如 HCl + KCl 溶液： mB /moldm-3 0.01 0.09 I=0.1 moldm-3 0.01 0.19 I=0.2 moldm-3 则

20、HCl的不同;,7.5 强电解质溶液理论简介,1. 离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式,2.不对称离子氛及德拜-尤格尔-盎萨格电导公式,德拜(Debye)和尤格尔(Hckel)认为，强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、负离子之间的静电引力所引起的。他们分析离子间静电引力和离子热运动的关系，提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型。,可以这样设想: 静电引力要使离子象晶格中那样有规则排列，而离子热运动又要使离子混乱分布。,1. 离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式,由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有

21、相对的集中，因此形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。,(1)每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一个离子又对构成另一个或若干个电性相反的中心离子外围离子氛作出贡献。(2)在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量与中心离子电量相等。如图所示。,德拜和休格尔极限公式,德拜和休格尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多离子间错综复杂的相互作用主要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律,导出了离子活度系数的公式:,式中zB是离子价数，I是离子强度，

22、A是与温度T及溶剂介电常数D有关的常数。在指定温度和溶剂后，A为定值。例如在水溶液中，A(298K) = 1.172kg1/2mol1/2，A(273K)= 1.123 kg1/2mol1/2。“极限”二字是指因推导过程中所引入的一些条件使该公式只能在接近无限稀释时方严格成立。,-德拜和休格尔极限公式,在无限稀释的溶液中：,根据：,由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此需将它转换成离子平均活度系数的表达式。,取对数：,代入(1)式：,-(1),电中性 +z+=-z-,当I 0.01 molkg-1,Debye- Hckel公式的验证：,呈直线关系,1927年，盎萨格(Onsager)将德拜尤

23、格尔理论应用到有外加电场下的电解质溶液，从理论上推导出了摩尔电导率m与浓度平方根的线性关系，形成了德拜-尤格尔-盎萨格电导公式。,在无限稀释时，离子间相距甚远，静电作用可以忽略不计，此时可以认为没有离子氛形成，每个离子都不受其它离子的影响，电解质所表现出的导电能力是m 。但在低浓度的电解质溶液中，中心离子受到周围离子氛的影响，迁移速率降低，因此导电能力下降为m。,2.不对称离子氛及德拜-尤格尔-盎萨格电导公式,1当中心正离子在外加电场作用下向阴极迁移时，其外围离子氛部分地被破坏了。由于离子间的静电作用力仍存在，仍有恢复平衡的趋势，所以中心正离子的前方有重建新的负离子氛的趋势，而在其后方，旧离子

24、氛有拆散的趋势。由于重建与拆散离子氛都是得要时间的，因此在不断前进着的中心正离子周围只能形成一个负电荷中心偏向于后方的不对称离子氛，如图所示。它对中心正离子的前进起着阻碍作用，使迁移速率下降。这一阻力称为“松弛力”。,离子氛影响中心离子迁移速率，进而影响电解质导电能力的因素主要有如下两个方面。,2在电场中，当正离子带着溶剂化分子一起向阴极迁移时，其周围的负离子也带着溶剂化分子一起向相反的方向迁移，这使得离子的迁移如作逆水泳进一般，所受到的阻力称为“电泳力”。,离子氛影响中心离子迁移速率，进而影响电解质导电能力的因素主要有如下两个方面。,根据如上分析，利用静电理论可导出电解质摩尔电导率m与其浓度

25、平方根的线性函数关系，即德拜-尤格尔-盎萨格电导公式。对11价型的电解质来说，该公式为,式中p是与溶剂介电常数、粘度以及温度有关的因子；q是与溶剂介电常数及温度有关的因子。前者是“电泳力”所造成的m之降低，后者是“松弛力”所造成m之降低。,图中各圆点是实验数据，虚线是德拜-尤格尔-盎萨格电导公式所预期的结果。由图看出，当浓度较低时，该电导公式与实验结果吻合得很好。当浓度加大时，按电导公式计算得的m比实验值小些，原因之一是推导公式时把离子当作点电荷看待，未考虑离子有一定大小。当对此加以修正后，可获得更加满意的结果。,2. 德拜-尤格尔-盎萨格电导公式,7.6 可逆电池,1.可逆电池的必要条件,2

26、.可逆电极的种类,3.电动势的测定,4.电池表示法,5.电池表达式与电池反应的“互译”,可逆电池,将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。,在可逆电池中 (rGm)T,p=Wr=nFE 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。,1. 可逆电池的必要条件,(1)可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质的转变可逆;,(2)可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。根据热力学可逆过程的概念，只有当E与V只相差无限小，即V = E dE，使通过的电流为无

27、限小，因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，方符合可逆过程的条件。,见下列两例,可逆电池必须同时满足上述两个条件。,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+ Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,CuSO4,ZnSO4,ZnSO4,CuSO4,A,A,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+ 2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显然电池不是可逆

28、电池,H2SO4,H2SO4,A,A,只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。即可逆电池在充、放电时，不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。,不满足上述两个条件的电池是不可逆电池。当电池不可逆放电时：E E ，即 Wr nFE,2. 可逆电极的种类,第一类电极金属金属离子电极：,Na+|NaHg Na+ + e Na(Hg齐) (a) Cd2+|Cd Hg Cd2+ + 2e Cd(Hg齐)(a),电极电极反应 MZ+|M MZ+ze M Cu2+|Cu Cu2+2e Cu,金属汞齐金属离子电极：,(a=1),(a 1),铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：,H+|H

29、2 (g,p)(Pt) 2H+2e H2 OH|H2 (g,p)(Pt) 2H2O+2e H2+2OH H2O, H+|O2 (g,p)(Pt) O2+4H+4e 2H2O OH|O2 (g,p)(Pt) O2+2H2O+4e 4OH Cl|Cl2 (g,p)(Pt) Cl2+2e 2Cl,微溶盐电极： Cl|Ag(s)-AgCl(s),第二类电极金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极,电极反应： AgCl + e Ag + Cl,AgCl Ag+ + Cl+) Ag+ e Ag,微溶氧化物电极 OH| HgO(s)Hg(l),电极反应：HgO+H2O+2e Hg+2OH,HgO+H2O Hg2+

30、 +2OH +) Hg2+ +2e Hg(l),()许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 SO42 | Hg(l)-Hg2SO4(s),第二类电极的应用意义：,()OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,第三类电极：氧化还原电极,Fe3+, Fe2+ | Pt： Fe3+ + e Fe2+ Sn4+, Sn2+ | Pt： Sn4+ + 2e Sn2+ QH2, Q | Pt： Q+ 2e + 2H+ QH2,电极,电极反应,Sn4+, Sn2+,Pt,Sn4+, Sn2+,Sn4+, Sn2+,3. 电动势的测

31、定,方法：对消法(补偿法),电源V和被测电池的正负极相对而接,当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消,即E未知= I0Rx 这种方法称为对消法或补偿法。,RX,A,B,工作回路,测量回路,检流计,电动势的测定电位差计的工作原理,由电源V,电阻R, RN, RX构成工作回路；由检流计G和E标, RN构成校正回路；由检流计和E未知, RX构成测量回路。,3. 测量：开关K打到2,调节RX, 使G为零,对消:E未知= I0Rx=(RX/RN)E标,2.校正开关K打到1, 调节R, 使G为零,这时工作回路中电流为I0对消: I0RN= E标,步骤：1. 接通电源, 这时工作回路

32、中有电流I 通过。,注意事项：,(1)无论是校正还是测量，都必须保证检流计G指零，即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性,实际上电池有内阻，所以实测的是工作电压，且E。这也是不能用伏特计测量的原因。 (2)调整R，RX时要快，即测量时电流通过的时间尽量短。具体操作时，按钮开关按的时间要短。 (3)电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。,标准电池,结构：,负极：Cd(汞齐) Cd2+2e 正极：Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+SO42,电池反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) 2Hg(l)+CdSO4(s),电动势与温度的关系：E =

36、l),(负极) H2 +2OH 2H2O + 2e- +) (正极) 1/2O2+H2O+2e- 2OH,(3) (Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt),(2) (Pt) Sn4+, Sn2+Tl3+, Tl+ (Pt),有时并不直观，一般抓住三个环节 1)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应； 2)确定电极（前述三类电极）； 3)复核（十分重要，以免出错）。,(2) 由电池反应设计电池,例题5 将下列化学反应设计成电池：(1) Zn(s) + Cd2+ Zn2+ + Cd(s)(2) Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s)(3) H+ +

37、 OH H2O(1)(4) H2(g) +O2(g) H2O(l),解 (1) 该反应中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极的确定都很直观:Zn极为负，Cd极为正，设计电池为 Zn(s) Zn2+ Cd2+Cd(s),复核负极 Zn Zn2+ + 2e正极 Cd2+ + 2e Cd,电池反应Zn(s) + Cd2+ Zn2+ + Cd(s),与给定反应一致。,电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s) PbO(s)+Hg(l),(2) Pb(s)+HgO(s) PbO(s)+Hg(l),设计: Pb(s)-PbO(s)|

38、OH|HgO(s)-Hg(l),氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH,复核：() Pb(s)+2OH PbO(s)+H2O(l)+ 2e (+) HgO(s)+H2O(l)+2e Hg(l)+2OH,与给定反应一致。,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧电极，氧化物电极。,(3),设计: (Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt),2H+2OH 2H2O(l),H+OH H2O (l),复核： () H2(g)+2OH 2H2O(l) + 2e (+) 2H+2e H2(g),与给定反应

39、一致。,电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆设计: (Pt)H2(g)| H |O2(g)(Pt)或 (Pt)H2(g)| H |OH |O2(g)(Pt),H2(g)+ O2(g) H2O(l),(4) H2(g)+ O2(g) H2O(l),复核： () H2(g) 2 H + 2e (+) O2(g)+ 2H +2e H2O(l),H2(g)+ O2(g) H2O(l),复核： () H2(g) 2H + 2e (+) O2(g)+H2O(l)+2e 2OH,与给定反应一致。,7.7 可逆电池热力学,1.可逆电池电动势与浓度的关系能斯特方程,2. 电动势及其温度系数与电池反应热力

40、学量的关系,3. 离子的热力学函数,1920 Noble Prize Germany 1864/06/25 1941/11/18,Walther H. Nernst,1. 电动势与浓度的关系,若反应温度为T，电池反应为aA+bB = gG+hH 产物与反应物的活度商为Qa，则根据范特霍夫等温式，,其中：n：电极反应中得失电子数E ：标准电动势,由(rGm)T,p= nFE，令, nFE = nFE + RT lnQaE = E (RT/nF) lnQa 能斯特方程,(1) 能斯特方程,(2) 标准电动势E的测定和计算,E 的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势。,通过fGm

41、求出rGm ，再求出E 或通过测定 K ，求出rGm ，再求出E,求算方法：热力学计算方法,(2) 标准电动势E的测定和计算,直接测定：某些电池可直接测定例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=E, 只要测定电动势E 即可。,例如电池 (Pt)H2(g, p)|HCl(m)|AgCl-Ag(s),电池反应：H2(g)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s) 其能斯特方程为：,外推法：通常情况下采用此法,由于a(AgCl)=1， a(Ag

42、)=1， a(H2)=1，所以,整理为：,测不同m时E, 以,则,对m1/2作图,然后直线外推到m1/2=0，截距即为E,则,根据德拜极限公式 ln m1/2，所以当m1/2 0，1,例题6 (Pt)H2(g, p)|HBr(m)|AgBr-Ag(s) 若25时，已测定得上述电池的E和m如下，求E,解法一电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(m)+Ag(s),即,将T298K，R8.314 JK-1mol-1，F96.5103 Cmol-1代入，上式可化为E + 0.051351n(m/m)E 0.05135ln,截距 E =0.0714V,根据题给数据，分别算出(E + 0

43、.051351n(m/m)和m1/2 的数值如下表：,当I0.01 molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye 极限公式求出，然后再代入能斯特公式，根据测得的E求出E : 选择当m=mHBr=1.26210-4 molkg-1I = mB zB = m = 1.26210-4 molkg-1 0.01 molkg-1,两种方法所得结果相同。,解法二,2. 电动势与电池反应热力学量的关系,(rGm)T, p = nFE or,电池的温度系数,的符号决定吸，放热,例 300K、p , 一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200 kJ，同时放热6 kJ，求G, S, H, U,rHm =rGm

44、 +TrSm=,注意：Qr=QprHm （因为有电功）,解 Wr= 200 kJ Qr= 6 kJG= Wr= 200 kJS=Qr /T= 20 JK-1H=U=G+TS= 206 kJ Qr 或 U=Qr Wr= 206 kJ,解：负极 Ag + Cl AgCl + e正极 Hg2Cl2 + e Hg + Cl,例题7 25时，电池Ag(s)AgCl(s)KCl(m)Hg2Cl2(s)Hg(1)的电动势E = 0.0455V，电池温度系数3.3810-4 VK-1。试写出该电池的反应，并求出该温度下的rGm、rSm、rHm及可逆放电时的热效应Qr。,电池反应 Ag(s) +Hg2Cl2(

45、s) AgCl(s) + Hg(l),rGm = nFE(196.51030.0455)Jmol-1 4391Jmol-1,32.62JK-1mol-1,QrTrSm(29832.62) Jmol-1=9720Jmol-1 rHm = rGm+TrSm(4391 + 9720)Jmol-1= 5329Jmol-1,3.离子的热力学函数,规定：在任何温度下，H+ 的fGm ，fHm ，Sm 均为零。,由于溶液为电中性，正负离子同时存在在同一溶液中，故对于反应：,H2 + Cl2 =H + Cl,fGm (Cl) rGm ，,fHm (Cl) =rHm ，,Sm (Cl) =rSm + Sm (H2 ) + Sm (Cl2) ，,测得反应的rGm ，rHm ， rSm ,由于上述规定，于是Cl的,例如：Na(s)+Cl2(g) = Na+ ClfGm (Na+)=rGm fGm (Cl)fHm (Na+)=rHm fHm (Cl)Sm (Na+)=rSm +Sm (Na)+ Sm (Cl2) Sm (Cl),有了Cl数据，又可推测其它正离子的数据，其余类推。,

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