1、水和废水监测分析方法一、 浊度浊度是由于水中含有泥沙、粘土、有机物、无机物、 、浮游生物和微生物等悬浮物质所造成的,可使光散射或吸收。天然水经过混凝、沉淀和过滤等处理，使水变得清澈。样品收集于具塞玻璃瓶内，应在取样后尽快测定。如需保存，可在 4冷藏、暗处保存 24h,测试前要激烈振摇水样并恢复到室温。(一)分光光度法方法原理在适当温度下,硫酸肼与六次甲基四胺聚合,形成白色高分子聚合物.以此作为浊度标准液,在一定条件下与水样浊度相比较。2.干扰及消除水样应无碎屑及易沉降的颗粒.器皿不清洁及水中溶解的空气泡会影响测定结果.如在 680nm 波长下测定,天然水中存在的淡黄色、淡绿色无干扰。3.方法的
2、适用范围本法适用于测定天然水、饮用水的浊度,最低检测浊度为 3 度。仪器50ml 比色管。分光光度计试剂无浊度水将蒸馏水通过 0.2m 滤膜过滤,收集于用滤过水荡洗两次的烧瓶中。浊度贮备液 硫酸肼溶液：称取 1.000g 硫酸肼(NH 2)2SO4H2SO4)溶于水中，定容至 100ml。 六次甲基四胺溶液:称取 10.00g 六次甲基四胺(CH 2)6N4)溶于水中,定容至 100ml。 浊度标准溶液:吸取 5.00ml 硫酸肼溶液与 5.00ml 六次甲基四胺溶液于 100ml 容量瓶中,混匀。于253下静置反应 24h。冷却后用水稀释至标线,混匀.此溶液浊度为 400 度.可保存一个月。
3、 步骤标准曲线的绘制吸取浊度标准溶液 0、0.50、1.25、2.50、5.00、10.00 和 12.50ml,置于 50ml 比色管中,加无浊度水至标线.摇匀后即得浊度为 0、4、10、20、40、80、100 的标准系列。于 680nm 波长,用 3cn 比色皿,测定吸光度,绘制校准曲线.水样的测定吸取 50.0ml 摇匀水样(无气泡,如浊度超过 100 度可酌情少取,用无浊度水稀释至 50.0ml),于 50ml 比色管中,按绘制校准曲线步骤测定吸光度,由校准曲线上查得水样浊度。计算浊度（度） CBA)(式中:A稀释后水样的浊度(度);B稀释水体积(ml);C原水样体积(ml)。不同浊
4、度范围测试结果的精度要求如下:浊度范围(度) 精度(度)110 110100 5100400 104001000 50大于 1000 100注意事项硫酸肼毒性较强,属致癌物质,取用时注意.二、硫化物地下水（特别是温泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用， 使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物.水中硫化物包括溶解性的 H2S、HS -、S 2-,存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大。它可与人体内
5、细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（-SS-）作用,影响细胞氧化过程,造成细胞组织缺氧,危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等。因此硫化物是水体污染的一项重要指标（清洁水中，硫化氢的嗅阀值为 0.035g/L）此方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物.水样保存由于硫离子很容易氧化,硫化氢易从水样中逸出.因此在采集时应防止曝气,并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液,使呈碱性并生成硫化锌沉淀.通常 1L 水样中加入 2mol/L(1/2Zn(Ac)2的乙酸锌溶液 2ml,硫化物含量高时,可酌情多加直到沉淀完全为止
6、.水样充满瓶后立即密塞保存,在一周内完成分析测定.水样的预处理由于还原性物质,例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应,并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定;悬浮物、色度也对硫化物的测定产生干扰.若水样中存在上述这些干扰物,且用碘量法或亚甲蓝法测定硫化物时,必须根据不同情况,按下述方法进行水样的预处理.乙酸锌沉淀-过滤法当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等到干扰物质时,可将现场采集并已固定的水样,用中速定量滤纸或玻璃膜进行过滤,然后按含量高低选择适当方法,经预处理后测定沉淀中的硫化物.酸化-吹气法若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时,可将现场采集固定后的水样
7、加入一定量的磷酸,使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体,利用载气将硫化氢吹出,用乙酸锌-乙酸钠溶液或 2%氢氧化钠溶液吸收,再行测定.过滤-酸化-吹气分离法若水样污染严重,不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质,并且浊度和色度都高时,宜用此法.即将现场采集且固定的水样,用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后,按酸化-吹气法进行预处理.预处理操作是测定硫化物的一个关键性步骤,应注意即消除干扰的影响,又不致造成硫化物的损失.对氨基二甲基苯胺光度法(亚甲蓝法)方法原理在含高铁离子的酸性溶液中,硫离子与对氨基二甲苯胺作用,生成亚甲蓝,颜色深度与水中硫离子浓度成正比.干扰及消除亚硫酸盐、硫代硫酸盐超过 10m
8、g/L 时,将影响测定.必要时,增加硫酸铁铵用量,则其允许量可达 40mg/L.亚硝酸盐达 0.5mg/L 时,产生干扰.其他氧化剂或还原剂变可影响显色反应.亚铁氰化物可生成蓝色,产生正干扰.3.方法的适用范围本法最低检出浓度为 0.02mg/L(S2-),测定上限为 0.8mg/L.当采用酸化-吹气预处理法时,可进一步降低检出浓度.酌情减少取样量,测定浓度可达 4mg/L.4.仪器分光光度计,10mm 比色皿50ml 比色管.5.试剂1)无二氧化碳水:将蒸馏水煮沸 15min 后,加盖冷却至室温.所有实验用水均为无二氧化碳水.2)硫酸铁铵溶液:取 25g 硫酸高铁铵(FeNH 4(SO4)1
9、2H2O)溶解于含有 5ml 硫酸的水中,稀释至 200ml.3)0.2%对氨基二甲苯胺溶液:称取 2g 对氨基二甲苯胺盐酸盐(Dimethy1p-phenylene Diamine 或 p-aminodimety-aniline)溶于 700ml 水中,缓缓加入 200ml 硫酸,冷却后,用水稀释至 1000ml.4)(1+5)硫酸.5)0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液:称取 24.8g 五水合硫代硫酸钠(Na 2S2O35H2O)和 0.2g 无水碳酸钠,溶于无二氧化碳水中,转移至 1000ml 棕色容量瓶内,稀释至标线,摇匀.6)2mol/L 乙酸锌溶液7)0.1mol/l(1/2
10、I2)碘标准溶液:准确称取 12.69g 碘于 250ml 烧杯中,加入 40g 碘化钾,加少量水溶解后,转移至 1000ml 棕色容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.8)1%淀粉指示液.9)硫化钠标准溶液:取一定量结晶硫化钠(Na 2S9H2O)置布氏漏斗中,用水淋洗除去表面杂质,用干滤纸吸去水分后,称取 7.5g 溶于少量水中,转移至 1000ml 棕色容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀备测.标定:在 250ml 碘量瓶中,加入 10ml 1mol/L 乙酸锌溶液,10.00ml 待标定的硫化钠溶液及 20.00ml 0.1mol/L 的碘标准溶液,用水稀释至 60ml,加入(1+5)硫酸 5ml
11、,密塞摇匀.在暗处放置 5min,用 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时,加入 1ml 淀粉指示液,继续滴定至蓝色刚好消失为止,记录标准液用量.同时以 10ml 水代替硫化钠溶液,作空白试验.按下式计算 1ml 硫化钠溶液中含硫的毫克数:硫化物(mg/ml)= 0.13.6)(CV式中:V 1滴定硫化钠溶液时,硫代硫酸钠标准溶液用量(ml);V0空白滴定时,硫代硫酸钠标准溶液用量(ml);C硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)16.031/2 S2-的摩尔质量(g/mol).10)硫化钠标准使用液的配制:吸取一定量刚标定过的硫化钠贮备溶液,用水稀释成 1.00ml 含
12、5.0g 硫化物(S 2-)的标准使用液,临用时现配.吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液,移入已盛有 2ml 乙酸锌-乙酸钠溶液和 800ml 水的 1000ml 棕色容量瓶中,加水至标线,充分混匀,使成均匀的含硫(S 2-)浓度为 5.0g/ml 的硫化锌混悬液.该溶液在 20条件下保存,可稳定 1 至 2 周,每次取用时,应充分振摇混匀.以上两种使用液可根据需要选择使用.步骤校准曲线的绘制分别取 0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml 的硫化钠标准使用或置 50ml 比色管中,加水至40ml,加对氨基二甲苯胺溶液 5ml,密塞.颠倒一次,加硫酸铁铵溶液 1ml,立即
13、密塞,充分摇匀.10min 后,用水稀释至标线,混匀.用 10mm 比色皿,以水为参比,在 665nm 处测量吸光度,并作空白校正.计算硫化物(S 2-,mg/L)= vm式中:m 从校准曲线上查出的流量(g);V 水样体积(ml)精密度和准确度六个实验室分析含 0.0290.043mg/L 的硫化物加标水样,回收率为 65%108%;单个实验室的相对标准偏差不超过 12%.单个实验室分析含 0.2890.350mg/L 的硫化物加标水样,回收率为 80%97%;相对标准偏差不超过 16%.注意事项 水样中硫化物浓度波动较大,为此,可先按下述手续进行定性试验;分取 2550ml 混匀并已固定的
14、水样,置于 150ml 锥形瓶中,加水至 50ml,加(1+1)硫酸 2ml 及数粒玻璃珠,立即在瓶口覆盖滤纸,并用橡皮筋扎紧.在滤纸中央滴加 10%乙酸铅溶液 1 滴,置电热板上加热至沸,取下锥形瓶.冷却后,取下滤纸,查看液面的斑点是呈淡棕色还是呈黑褐色,从而判断水样中含硫化物的大致含量,以确定水样取用量. 显色时,加入的两种试剂均含硫酸,应沿管壁徐徐加入,并加塞混匀,避免硫化氢逸出而损失. 绘制校准曲线时,向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同. 本方法的吹气吸收装置除用 50ml 包氏吸收管代替锥形瓶外,其它与碘量法相同,可使用 10ml 乙酸锌吸收液或 10ml2%氢氧化钠溶液
15、作为吸收液. 吹气速度影响测定结果,流速不宜过快或过慢.必要时,应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定,以确定合适的载气流速.在吹气 40min 后,流速可适当加大,以赶尽最后残留在容器中的 H2S 气体. 注意载气质量,必要时应进行空白试验和回收率测定. 浸入吸收液部分的导管壁上,常常粘附一定量的硫化锌,难以用热水洗下.因此,无论用碘量法或比色法,均应进行定量反应后,再取出导气管. 当水样中含有硫代硫酸盐或亚硫酸盐时,可产生干扰,这时应采用乙酸锌沉淀过滤酸化吹气法. 应注意磷酸质量.当磷酸中含氧化性物质时,可使测定结果偏低. 当水样显色后色度较深,可分取一定量的显色液,用空白试验显色流稀释后,
16、再测量吸光度.此法适用于吸收管显色液中 S2-量12,并将样品贮于聚乙烯瓶中.采来的样品应及时进行测定.否则,必须将样品存放约 4的暗处,并在采样后 24h 内进行样品测定.当水样中含有大量硫化物时,应先加碳酸镉(CdCO 3)或碳酸铅(PbCO 3)固体粉末,除去硫化物后,再加氢氧化钠固定.否则,在碱性条件下,氰离子与硫离子作用而形成硫氰酸离子,干扰测定.说明检验硫化物方法:取 1 滴水样或样品,放在乙酸铅试纸上,若变黑色(硫化铅),说明有硫化物存在.水样如含氧化剂(如活性氯等),可使结果偏低,则应在采样时,加入相当量的亚硫酸钠溶液,以除去干扰.异烟酸-巴比妥酸分光光度法方法原理在弱酸性条件
17、下,水样中氰化物与氯胺 T 作用生成氯化氰,然后与异烟酸反应,经水解而成戊烯醛,最后再与巴比妥酸作用生成一紫蓝色化合物,在一定浓度范围内,其色度与氰化物含量成正比.于 600nm 波长处理其吸光度,与标准系列比较,即可得所测样品中氰化物的含量.方法的适用范围异烟酸-巴比妥酸法的最低检出浓度为 0.001mg/L 适用于饮用水、地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定.仪器分光光度计或光度计.25ml 具塞比色管.试剂1%氯胺 T 溶液:称取 0.5g 氯胺 T 溶于水,并稀释至 50ml,摇匀.贮于棕色瓶中(置冰箱保存,可使用 1周).1.5%氢氧化钠溶液.1%氢氧化钠溶液.0.1%氢氧化钠溶
18、液.磷酸二氢钾溶液(Ph4.0):称取 136.1g 无水磷酸二氢钾(KH 2PO4)溶于水,并称释至 1000ml,加入2.00ml 冰乙酸摇匀.异烟酸-巴比妥酸显色试剂:称取 2.50g 异烟酸和 1.25g 巴比妥酸溶于 100ml1.5%氢氧化钠溶液中.试银灵指示剂:称 0.02g 试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)溶于 100ml 丙酮中,贮于棕色瓶置暗处保存.0.0100mol/L 硝酸银标准溶液:A.称取 1.699g 硝酸银溶于水中,稀释至 1000ml,贮于棕色试剂瓶中,摇匀,待标定后使用.B.硝酸银溶液的标定:吸取 0.0100mol/L 氯化钠标准溶液 10.00ml,于
19、150ml 锥形瓶中,加 50ml 水.同时另取一锥形瓶,加入 60ml 水作空白试验.向溶液中加入 35 滴铬酸钾指示液,在不断旋摇下,从滴定管加入待标定的硝酸银溶液直至溶液由黄色变成砖红色为止,记下读数(V).同样滴定空白溶液,读数为 V0按下式计算:硝酸银标准溶液浓度(mol/L)= .1C式中:C 氯化钠标准溶液浓度(mol/L);V 滴定氯化钠标准溶液时,硝酸银溶液用量(ml);V0 滴定空白溶液时,硝酸银溶液用量(ml).氰化钾(KCN)标准使用液(1ml 含 CN-1.00g):称取 0.25g 氰化钾(KCN,注意剧毒!)溶于 0.1%氢氧化钠溶液中,并用 0.1%氢氧化钠溶液
20、稀释至 100ml,摇匀.避光贮存于棕色瓶中.吸取 10.00ml 氰化钾贮备溶液于锥形瓶中,加入 50ml 水和 1ml2%氢氧化钠溶液,加入 0.2ml 试银灵指示液,用硝酸银标准溶液(0.0100mol/L)滴定,溶液由黄色刚变为橙红色止,记录硝酸标准溶液用量(V 1).同时另取 10ml 实验用水代替氰化钾贮备液作空白试验,记录硝酸银标准溶液用量(V 0),按下式计算:氰化物(mg/ml)= 0.1452)(VC式中:C 硝酸银标准溶液浓度(mol/L);V1 滴定氰化钾贮备液时,硝酸银标准液用量(ml);V0 空白试验,硝酸银标准溶液用量(ml);52.04 氰离子(2CN -)的摩
21、尔质量(g/mol);10.00 取用氰化钾贮备液体积(ml).步骤校准曲线的会制取 8 支 25ml 具塞比色管,分别加入氰化钾标准使用液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00，各加 0.1%氢氧化钠溶液至 10ml.各管加入 5ml 磷酸二氢钾溶液,混匀,迅速加入 0.30ml1%氯胺 T 溶液,立即盖塞,徐徐混匀,放置12min.各管加入 6.0ml 异烟酸-巴比妥酸显色试剂,用水稀释至标线,盖塞混匀.于 25显色 15min(15则显色 25min;30显色 10min).在分光光度计上,用 10mm 比色皿于 600nm 波长处,以零浓度空白液
22、管作参比,测量各吸光度,绘制校准确曲线.样品测定分别吸取 10.00ml 样品馏出液和 10.00ml 空白试验馏出液于 25ml 具塞比色管中,然后按校准曲线绘声绘制步骤至进行,测量样品的吸光度.从校准曲线查出相应的氰化物含量,或以回归方程计算.计算校准曲线查算法氰化物(CN -,mg/L)= 210)(vm式中:m 从校准曲线上所查出样品的氰化物含量(g);m0 从校准曲线上所查出空白试验的氰化物含量(g);v 蒸馏预处理所用样品体积(ml);v1 样品馏出液的体积(ml);v2 用于显色所取样品馏出液体积(ml).回归方程计算法氰化物(CN -,mg/L)= baA012v式中:A 测量
23、样品的吸光度;A0 测量空白样品的吸光度;a 回归方程截距;b 回归方程斜率;V、V 1、V 2含义同上.精密度和准确度八个实验室测定了 0.178mg/L0.015mg/L 的统一试样,得到的平均结果是 0.1779mg/L,室内相对标准偏差是 0.6%;室间相对标准偏差是 4.2%.加标 0.9020.0g CN -回收率为 93.4%102.6%.四、硫酸盐硫酸盐在自然界分布广泛,天然水中硫酸盐的浓度可从几毫克/升至数千毫克/升.地表水和地下水中硫酸盐主要来源于岩石土壤中矿物组分的风化和淋溶,金属硫化物氧化也会使硫酸盐含量增大.水中少量硫酸盐对人体健康无影响,但超过 250mg/L 时有
24、致泻作用饮用水硫酸盐的含量不应超过250mg/L.方法选择以下方法各具特色,可供选择:硫酸钡重量法是一经典方法,准确度高,但操作较繁,铬酸钡光度法适于清洁环境水样的分析,精密度和准确度均好.铬酸钡间接原子吸收法与铬酸钡光度法的优点相似.EDTA 容量法操作比较简单.离子色谱法是一新技术可同时测定清洁水中包括 SO 在内的多种阴离子.24样品保存当存在有机物时,某些细菌可以将硫酸盐还原成硫化物.因此,对于严重污染的水样应在 4低温保存,防止菌类增殖.铬酸钡光度法方法原理在酸性溶液中,铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀,并释放出铬酸根离子.溶液中和后多余的铬酸钡及生成的硫酸钡仍是沉淀状态,经过滤除去沉淀
25、.在碱性条件下,铬酸根离子呈现黄色,测定其吸光度可知硫酸盐的含量.干扰及消除水样中碳酸根也与钡离子形成沉淀.在加入铬酸钡之前,将样品酸化并加热以除去碳酸盐.方法的适用范围本法适用于测定硫酸盐含量较低的清洁水样.经取 13 个河、湖水样品进行检验,测定浓度范围为 885mg/L;相对标准偏差 0.15%7%;加标回收率97.9%106.8%.仪器 比色管:50ml. 锥形瓶:250ml. 加热及过滤装置. 分光光度计.试剂 铬酸钡悬浊液:称取 19.44g 铬酸钾(K 2CrO4)与 24.44g 氯化钡(BaCl 22H2O),分别溶于 1L 蒸馏水中,加热至沸腾.将两溶液倾入同一个 3L 烧
26、杯内,此时生成黄色铬酸钡沉淀.待沉淀下降后,倾出上层清液,然后每次用约 1L 蒸馏水洗涤沉淀,共需洗涤 5 次左右.最后加蒸馏水至 1L,使成悬浊液,每次使用前混匀.每5ml 铬酸钡悬浊液可以沉淀约 48mg 硫酸银(SO ).24 (1+1)氨水. 2.5mol/L 盐酸溶液. 硫酸盐标准溶液:称取 1.4786g 优级纯无水硫酸钠(Na 2SO4)或 1.8141g 无水硫酸钾(K 2SO4),溶于少量水,置1000ml 容量瓶中,稀释至标线.此溶液 1.00ml 含 1.00mg 硫酸根(SO ).24步骤 分取 50ml 水样,置于 150ml 锥形瓶中. 另取 150ml 锥形瓶八个
27、,分别加入 0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 及 10.00ml 硫酸根标准溶液,加蒸馏水至 50ml. 向水样及标准溶液中各加 1ml2.5mol/L 盐酸溶液,加热煮沸 5min 左右.取下后再各加 2.5ml 铬酸钡悬浊液,再煮沸 5min 左右. 取下锥形瓶,稍冷后,向各瓶逐滴加入(1+1)氨水至呈柠檬黄色,再多加 2 滴. 待溶液冷却后,用慢速定性滤纸过滤,滤液收集于 50ml 比色管内(如滤液浑浊,应重复过滤至透明).用蒸馏水洗涤锥形瓶及滤纸三次,滤液收集于比色管中,用蒸馏水稀释至标线. 在 420nm 波长,用 10mm 比色皿测量吸光度,绘制校准曲
28、线.计算硫酸盐(SO ,mg/L)= 100024VM式中:M 由校准曲线查得的 SO 量(mg);V 取水样体积(ml).精密度和准确度硫酸盐浓度 93.83mg/L 的标准混合样品,经五个实验室分析,室内相对标准偏差为 0.52%;室间相对标准偏差为 3.17%,相对误差为 1.24%;加标回收率为 101.5%12.4%.五、硼硼(B)是植物生长的营养素.植物种类不同,需硼量有很大差异.对一般作物来说,硼缺乏的临界浓度是0.50ml/L,但灌溉用水含硼量超过 2.0mg/L 时,对某些植物又是有害的.天然水中含硼很少,其量一般不超过1.0mg/L,这种浓度对人体是有害的,而在盐湖水、卤水
29、及某些矿泉水中有少量或较高量的硼存在.作为饮用水要求硼含量不超过 1mg/L,因为人摄入大量硼会影响中枢神经系统,长期摄入可引起硼中毒的临床综合症状.方法选择水中的硼含量低于 1mg/L,常采用光度法:姜黄素光度法,适用于 0.101.0mg/L 硼浓度范围(相当于0.5010.0mg/LHBO 2)甲亚胺-H 酸光度法,适用于 0.105.0mg/L 硼浓度范围(相当于 0.5010.0mg/LHBO 2).在有条件的情况下,亦可选用简便、快速的等离子体发射光谱法.这里只对姜黄素光度法进行介绍.样品保存水样应贮存在聚乙烯瓶中.姜黄素光度法方法原理姜黄素(Curcumin)是由植物中提取的黄色
30、色素,以酮型和烯醇型存在.姜黄素不溶于水,但能溶于甲醇、丙酮和冰乙酸中呈黄色.在酸性介质中,与硼结合呈玫瑰红色的络合物,因反应条件不同可形成两种有色络合物,即玫瑰花青苷(Rosocyanin)和红色姜黄素(Rubrocurcumin).前者是两个姜黄素分子和一个硼原子络合而成,检出灵敏度高(其摩尔吸光系数 =1.80105)最大吸收峰在555nm.红色姜黄素则为一个姜黄素分子、一个草酸分子与硼的络合物,灵敏度较低( =4.0104),最大吸收峰在540nm.玫瑰花青苷溶于乙醇后,在室温下 12h 稳定.干扰及消除硝酸盐氮含量大于 20mg/L 时,产生干扰,必须除去.可取适量水样,加氢氧化钙使
31、呈碱性后,在水浴上蒸发至干,再慢慢灼烧以破坏硝酸盐.再用一定量的 0.1mol/L 盐酸溶解残渣,并定容,吸取 1.00ml 溶液进行测定.当钙和镁的硬度超过 100mg/L(以 CaCO3计)时,分析结果可能偏高,可将样品通过阳离子交换树脂消除去累试验,10mg 的 Al3+、Fe 3+、k +、Na +、Mg 2+、Mn 2+、PO 等对 1mg 的硼未见干扰.34方法的适用范围本方法的最低检出浓度为 0.02mg/L,测定上限为 1.0mgL(相当于 5.0mg/L HBO2),适用于饮用水、地表水、生活污水和废水中硼的测定.仪器 分光光度计,10mm 比色皿. 恒温水浴锅:温度为 55
32、3. 聚乙烯烧杯:50ml.标准系列和水样所用全部蒸发皿,其大小、形状均应用相同,为塑料容器. 搅棒:塑料棒或在玻璃棒外套以聚乙烯管,并使管端封闭,其长短和蒸发皿相适应.试剂 硼标准贮备溶液:准确称取 1.4111g 硼酸(H 3BO3)溶于去离子水中,转入 1000ml 容量瓶中并稀释至标线.此溶液每毫升含 1.00mg 的 HBO2. 硼标准使用溶液:由上述标准贮备溶液稀释 200 倍,即得每毫升含 0.005mgHBO2,移入聚乙烯瓶中贮存. 姜黄素-草酸溶液:称取 0.040g 姜黄素(C 21H20O6)和 5.0g 草酸(H 2C2O42H2O)于小烧杯内,用 95%乙醇分次溶于
33、100ml 容量瓶中,加入 4.2ml6mol/L 盐酸溶液,以 95%乙醇定容,贮存在暗冷处.姜黄素容易分解,最好当天配制.步骤样品预处理对于含硼量为 0.101.0mg/L 的水样,取 1.00ml,若水样含硼量过高,则应先行稀释.若含硼量过低,可吸取较多的水样,移入蒸发皿中,加少许饱和氢氧化钙溶液,使之呈碱性后,在水浴上蒸发至干.加入适当体积(例如 5ml)的 0.1mol/L 盐酸溶液使溶解,吸取 1.00ml 进行测定.若水样浑浊,可过滤.样品测定 显色:吸取 1.00ml 水样于 50ml 聚乙烯杯内,加入 4.0ml 姜黄素-草酸溶液,轻轻旋动聚乙烯杯使之混合,在553的水浴上蒸
34、发至完全干后,继续在水浴上保留 15min,取出冷却.用 95%乙醇将杯内固体物溶解,并用塑料棒擦洗杯壁,将溶液移入 25ml 容量瓶内,用 95%乙醇稀释至标线. 测量:用 10mm 比色皿,在 540nm 波长处,以蒸馏水代替水样,以相同操作步骤进行的空白试液为参比,测量吸光度.用乙醇稀释至标线后,在 1h 内进行测定.校准曲线的绘制分别吸取相当于每毫升含 HBO20.005mg 的标准溶液 0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.60、0.80、1.00ml 于50ml 聚乙烯杯内,补加水至 1.0ml,以下按样品测定步骤进行显色和测量.计算硼(HBO 2,mg/L)= 1000
35、vm式中:m 由校准曲线查得的 HBO2量(mg);V 水样体积(ml).8.精密度和准确度对含 HBO21.00mg/L 的天然水样,经五个实验室分析,得室内相对标准偏差为 1.91%;室间相对标准偏差为5.84%,相对误差为 0.12%;加标回收率为 99.1%14.6。9注意事项用本法测定硼时,应严格控制显色条件,姜黄素与硼结合形成玫瑰花青苷,需要在无水条件下进行,有水残余会使络合物颜色强度降低.显色时的蒸发条件,如蒸发速度和蒸发时的温度等因素都必须保持一致,否则重现性变差.蒸发至干后继续在同一温度下保持 15min，使脱水完全.蒸发和脱水时的常用温度是 553,温度更高时,可能导致硼的
36、损失. 质玻璃中常含有硼,试样的预处理和显色操作不能用含硼的玻璃器皿.所使用的玻璃器皿不应与试样溶液作长时间接触.用其他下班器皿时,应先进行全程序空白试验,用扣除空白的方法以消除玻璃器皿的影响. 配制试剂用的水均需用石英蒸馏器重蒸馏过的水或用去离子水. 蒸发皿从水浴上取下后,擦干皿外壁水迹,随即放于干燥器内,加乙醇定容,比色时再取出.蒸发皿不应长时间暴露在空气中,以免玫瑰花青苷因吸收空气中的水分而发生水解,使测定结果不准确. 显色测定中,最好不要中途停顿,否则会使结果不准确.比色过程中,由于乙醇的蒸发损失,使溶液的吸光度值发生改变,故测定应尽可能迅速,或使用带盖的比色皿.六、游离氯和总氯游离氯
37、又称为游离余氯(活性游离氯、潜在游离氯),以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中.总氯又称为总余氯,即游离氯和氯胺、有机氯胺类等化合氯的总称.氯以单质或次氯酸盐形式加入水中后,经水解生成游离氯,包括含水分子氯、次氯酸和次氯酸盐离子等形式,其相对比例决定于水的 pH 和温度,在一般水体的 pH 下,主要是次氯酸和次氯酸盐离子.游离氯与铵和某些含氮化合物起反应,生成化合氯.氯与铵反应生成氯胺:一氯胺、二氯胺和三氯化氮.游离氯与化合氯二者能同时存在于水中.经氯化过的污水和某些工业废水的出水,通常只含有机化合氯.水中氯的来源主要是饮用水或污水中加氯以杀灭或抑制微生物;电镀废水中加氯分解有毒的
38、氰化物.氯化作用产生不利的影响是可使含酚的水产生氯酚,还可生成有机氯化合物,对人体十分有害,并可因存在化合氯而对某些水生物产生有害作用.方法选择碘量滴定法适用于测定总氯含量1mg/L 的水样.以 DPD 为指示剂,用硫酸亚铁铵溶液进行滴定,可分别测定游离氯、一氯胺、二氯胺和三氯化氮.当含量较低时,还可采用 DPD(N,N-二乙基-1,4-苯二胺)比色法.水样的采集与保存氯在水中很不稳定,尤其含有有机物或其他还原性无机物时,更易分解而消失.因此,应在采集现场进行测定.N,N-二乙基-1,4-苯二胺光度法方法原理游离氯在 Ph6.26.5 与 N,N-二乙基-1,4-苯胺(DPD)直接反应生成红色
39、化合物,用光度法进行测定.干扰及消除 氧化锰和化合氯都有干扰,可单独测定,并在结果计算中予以校正. 其他氧化剂也有干扰,如溴、碘、溴化铵、碘化铵、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、亚硝酸盐、三价铁离子和铜离子.常会遇到的二价铜离子(8mg/L)和三价铁离子(20mg/L)的干扰,可被配入缓冲液和 DPD试液中的 Na2-EDTA 所掩蔽,铬酸盐的干扰可加入氯化钡消除. 方法的适用范围本方法可测定的含氯浓度范围为 0.051.5mg/L 游离氯.超过上限浓度的样品可稀释后测定.本方法适用于经加氯(或漂白粉等)处理的饮用水、医院污水、造纸废水、印染废水、等的监测.仪器 容量瓶:100ml. 分光光度计:适用
40、于 500nm 和配备有光程长 10mm 或更长的比色皿.试剂1) 硫酸溶液(H 2SO4=1mol/L):取 800ml 水,并于不断搅拌下小心地加入 54ml 硫酸( =1.84g/ml),冷至室温并稀释至 1000ml.2) 氢氧化钠溶液(2mol/L):称取 80g 氢氧化钠颗粒加至锥形烧瓶内的 800ml 水中.不断搅拌至所有颗粒完全溶解,待溶液冷至室温后稀释至 1000ml.3) 碘酸钾贮备液(1.006g/L):称取于 120140烘干 2h 的优级纯磺酸钾 1.006g,溶解于水,移入 1000ml容量瓶内,加水至标线,混匀.4) 碘酸钾标准溶液(10.06mg/L):吸取 1
41、0.00ml 贮备液置 1000ml 容量瓶中,加入约 1g 碘化钾并加水至标线.使用当天配制此溶液,置棕色瓶中备用.1ml 此标准溶液含 10.06g 碘酸钾,相当于 10.0g 氯(Cl 2).5) 缓冲溶液(Ph6.5)、DPD 溶液、碘化钾晶体、次氯酸钠溶液、二苯胺磺酸钡指示剂： 缓冲溶液,Ph6.5:在水中依次溶解 24g 无水磷酸氢二钠(Na 2HPO4),或 60.5g 十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO412H2O)和 46g 磷酸二氢钾(KH 2PO4).加入 100ml 浓度为 8g/L 的二水合 EDTA 二钠(C10H14N2O8Na22H2O)或 0.8g 固体.必要时
42、,加入 0.020g 氯化汞防霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰.稀释至 1000ml,混匀.注意汞盐剧毒,应安全处理. 碘化钾:晶体. 次氯酸钠溶液(商品名,安替福民),含 Cl2约 0.1g/L 由浓溶液稀释而成. 二苯胺磺酸钡指示液,3g/L:溶解 0.3g 二苯胺磺酸钡(C 6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba)于 100ml 水中.步骤试样的制备检查水样是否近中性,如偏酸或偏碱,用稀碱液或稀酸液中和,或在下一步操作中增大缓冲液的用量.校准曲线的绘制向一系列 100ml 比色管中,分别加入碘酸钾标准溶液 0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00ml
43、,加水至 50ml.加入 1.0ml 硫酸溶液,并于 1min 后加入 1.0ml 氢氧化钠溶液,用水稀释至标线.各管分别转移至在不超过 1min 前加入 5ml 缓冲液和 5mlDPD 试剂的第二个 100ml 比色管中,混匀(见注).然后将各配制好的标准溶液相继移入 10mm 比色皿,并在 2min 内,以水为参比,于 510nm 波长下测量吸光度.最后绘制校准曲线.注:分别制备各个标准溶液并立即测量,以免缓冲液和 DPD 的混合液在操作过程中放置过久而出现虚假的红色.测量取试样 100ml(如游离氯浓度超过 1.5mg/L 则取较小体积试样,并稀释至 100.0ml),移至预先加入 5m
44、l 缓冲液和 5mlDPD 试剂的 100ml 比色管中,混匀.将此溶液注入比色皿,并立即按与校准曲线相同条件测量吸光度.记录从校准曲线上读取的浓度(C 1).干扰校正为校正氧化锰的干扰,置 100ml 试样于 250ml 锥形瓶中,加入 1ml 亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液,混匀,再加入 5.0ml 缓冲液和 5.0mlDPD 试剂,混匀.将此溶液注入比色皿,并立即与校准曲线相同条件进行测量.记录从校准曲线读取的氧化锰相当于氯的浓度(C 2).计算游离氯(Cl 2,mg/L)= 102)(VC式中:C 1 测定试样所得氯的浓度(mg/L);C2 氧化锰相当于氯的浓度(mg/L),如不存在氯化
45、锰,C 2=0;V0 试样最大体积(V 0=100ml);V1 试样中含原水样体积(ml).上述以毫克/升(mg/L)表示的氯(Cl 2)浓度,可乘以转换系数 0.0141 而表示为毫摩尔/升(m mol/L).精密度和准确度 室内精密度:八个实验室共 10 个组分析 7 种类型共 81 个含量范围在 0.0551.35mgL 的样品,所得实验室内相对标准偏差在 0.4%8.5%范围内. 加标回收率:八个实验室共 10 个组分析包括饮用水、医院污水、造纸废水、印染废水等在内的、浓度范围为 0.0551.44mg/L 的 49 种样品的加标回收率为 92.0%110.6%;平均回收率为 100.
46、0%;其 95%的置信区间为 88.1%111.7%.9.注意事项当样品混浊或有色将影响光度法测定时,不可过滤或脱色,以免游离氯损失.此时可采用补偿法,即以纯水代替 DPD 试剂加入试样作为空白,或者以水样作参比将光度计调零后再测试样,以补偿其干扰影响.当样品含游离氯浓度高时,加入的 DPD 试剂所显深红色很快就褪尽,这是因为被氧化而显色的试剂随即又被游离氯漂白,此时应将样品稀释后再测定. 含有机物较多的样品如医院污水等,测定时其显色完全时间较长,操作时除非使用记录式光度计,应相继进行多次测量,以便选取显色相对稳定后的测量值. 盛过显色液的比色皿必要时应处理,常用处理方法是先用(1+1)的乙醇
47、-10%盐酸荡洗,再用水充分洗涤干净. 测量波长除 510nm 外,经用记录式光度计对显色液进行自动扫描,发现在 550nm 处另有一相似吸收峰,而在 325nm 紫外线下有大约高出一倍的吸收峰,这特别适合于测定浓度较低和有一定底色的样品. 水样中游离氯极不稳定,应在采样现场立即测定,并自始至终避免强光、振摇和温热. 应使用不含氯和还原性物质的纯净水.七、氟化物氟化物(F -)是人体必需的微量元素之一,缺氟易患龋齿病,饮水中含氟的适宜浓度为 0.51.0mg/L(F -).当长期饮用含氟量高于 11.5mg/L 的水时,则易患斑齿病,如水中含氟量高于 4mg/L 时,则可致氟骨病.氟化物广泛存
48、在于天然水体中.有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟矿物的废水中常常都存在氟化物.方法选择水中氟化物的测定方法主要有:离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法.离子色谱法已被国内外普遍使用,其方法简便、快速、相对干扰较少,测定范围是0.0610mg/L.电极法选择性好,适用范围宽,水样浑浊、有颜色均可测定,测量范围为 0.051900mg/L.比色法适用于含氟较低的样品,氟试剂法可以测定 0.051.8mg/LF -.茜素磺酸锆目视比色法可以测定0.12.5mg/LF -,由于是目视比色,误差比较大.氟化物含量大于 5mg/L 时可以用硝酸钍滴定法.对于污染严重的生活污水和工业废水,以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏.2.水样的采集与保存必须用聚乙烯瓶采集和贮存水样.氟试剂分光光度法1.方法原理氟离子在 Ph4.1 的乙酸盐缓冲介质中,与氟试剂和硝酸镧反应,生成蓝色三元络合物,颜色的强度与氟离子浓度成正比.在 620nm 波长处定量测量氟化物(F -).2.干扰及消除含 5g 氟化物的 25ml 显色液中,在下述离子的含量(mg)以下时,对测定不干扰:Cl -30;SO 5.
