1、标签： 环氧树脂固化剂改性创新涂料行业发展方向环氧树脂/固化剂应关注涂料行业的发展中国涂料行业门户网 时间：2012-11-18 作者：龙中俊前言：在当前国际原油高企、国内银根收紧的经济大背景下，与环氧树脂相关的产业链段都显得十分脆弱。如果这种大背景维持五年大气候抛弃高油价重庆涂料龙中俊博客，石油化工就被动五年。因此，打主动仗脱离困境才是唯一出路。从传统观念看，产业链的上下端是个主从关系，上端固定，下端依据上端产品开发应用。但从现代发展观来看，上端也在不断的创新。创新的依据，就是下游应用端的市场需求。就环氧树脂/固化剂而言，涂料行业是最重要的应用领域。涂料的发展：1、低碳环保绿色产品；2、功能
2、性产品；3、专用产品。因此，环氧树脂/固化剂的发展也应朝着低碳环保材料；功能性材料方向发展。一、涂料行业的发展成为环氧树脂、固化剂产业的风向标由于环氧树脂涂料优异的附着力、抗化学腐蚀、保色性以及热稳定性等诸多特性，被广泛用于汽车、大型桥梁、船舶，尤其是钢铁结构件、钢筋混泥土或剪切较大的动载荷涂装。环氧树脂本身在常温下不固化，因此它不具有实际使用价值。但是，环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基（-CH-CH2-），人们利用这些活性基团，与不同的固化剂发生交联反应，便成就了环氧树脂变成不溶、不熔的具有三维网状结构的各种性能特色的高聚物。这样，环氧树脂的应用空间骤然打开，正是因为它极佳的粘接性和对腐蚀
3、介质的封闭性，半个世纪以来，广泛应用于对工业产品抵抗腐蚀的涂料涂装领域。环氧树脂需要与什么类型的固化剂配方，则要依照涂料设计的性能要求来选择，加上颜填料及各种助剂，以获得应用对口的涂料。所以，环氧树脂、固化剂产业的发展方向，应该多多关注涂料行业的发展趋势，在研究开发固化剂配方时，应该与涂料市场的需求作为设计指导思想。二、涂料行业的发展走势当前，涂料行业发展一个最大的话题，莫过于绿色涂料与功能性涂料的开发与应用。笔者最近在重庆涂料龙中俊博客中发表了多篇关于“商机”的文章都与绿色涂料相关，其苦心不用多说。在银根紧缩的大背景下，涂料行业并非景气。但可以肯定的说，那些经得起考验的高品质涂料和真正绿色的
4、环保涂料生产企业，日子还是好过的，而只有那些捧着“十年一贯制”的溶剂型老涂料，挣扎于“窝里斗”的涂企不景气才是真的。2012 年的尾声了，收欠款的老板满天下跑，着实辛苦。笔者在和他们对话时，发现也有许多看清形势的企业在积极储备有关绿色涂料和功能性涂料的人才与技术，因为，2013 年，涂料企业将要经受“绿色”审计，面临重新洗牌！在行业里，关于绿色涂料的舆论已“深入民心”，作为涂料原材料的上端链，也应该以配合涂料行业向绿色指标看齐，朝特色产品倾斜。涂料行业的产品结构已经/正在发生质的变化：粉末涂料、无溶剂涂料、水性涂料、光固化涂料等等，正是这些变化行将推动环氧树脂、固化剂以及相关的颜料、填料、助剂
5、的创新型开发与新功能定位。三、固化剂的发展方向在 2012 环氧树脂产业发展论坛上（王雄伟报道），专家从环氧树脂应用领域出发，指出了固化剂的六大发展方向：1、功能性固化剂由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大，从而适应树脂改性要求，具有特殊功能的固化剂将成为市场宠儿，与传统固化剂相比，功能性固化剂通常具有快速固化、低温固化、增韧、阻燃等优异性能。2、低毒、无毒固化剂目前业内不仅关注固化剂生产和使用过程中毒性及环境污染的问题，而且重视废弃环氧树脂制品的长期污染问题，据介绍，在发达国家中，毒性较大的多烯多胶、芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代。3、能适应特殊环境的固化剂比如在潮湿、水
6、下、户外等较恶劣环境下性能保持良好稳定的固化剂。4、电性能、力学性能、机械性能优良的固化剂将得到很大发展。5、电子束和光固化型产品愈来愈引起重视。6、随着环保型产品的走俏，粉末涂料、水性环氧树脂涂料专用固化剂，和单组分胶黏剂固化剂前景广阔。对于固化剂的这六大发展方向，业内专家也提出了与之相匹配的具体改性技术，如：脂肪胺改性、环氧树脂香胺改性尤其是间苯二胺、间苯二甲胺改性、酸配改性及液态化、双氰胺改性及液态化、咪唑改性及液态化等。四、环氧树脂的发展方向环氧树脂的创新发展，实质上就是充分利用树脂上的活性环氧基接枝，以实现树脂改性，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年
7、来研究的热点。作为低碳绿色环保涂料原材料端，在树脂创新上应有主动权。有很多可以借鉴，或者不成熟的思路是否可以引发“异常”创新：比如：关于限制 VOC 含量，有人提到使用不在 VOC 之列的溶剂可否通行，如“改性丙酮”替代苯类稀释剂，就需要回避挥发性太快的缺点。又比如：用于防腐涂料和粉末涂料的固态双酚 F 型环氧树脂，黏度小、浸渍性好、耐腐蚀性更优；用于无溶剂涂料、胶粘剂等的液态双酚 F 型环氧树脂；用于耐紫外线的耐候涂料的脂环族环氧树脂，由于脂环结构特点，赋予电器涂料表面电阻和漏电痕阻，并有助于涂膜的保色性和耐久性；制备性能优良的罩面漆、紫外线固化绿色涂料；用作阻燃涂料的溴代环氧树脂；用于电装
8、涂料的高纯邻甲酚酚醛环氧树脂等。又如光学仪器涂料、显示管防爆涂料、高级地坪涂料等要求环氧树脂无色透明、既要柔性又要耐磨还要容易固化，这就要求有新的环氧树脂涂料系统与之相适应。目前，国外纯环氧涂料生产呈现下降趋势，仅占 2.6，而环氧聚酯粉末涂料已上升到 50左右。此外，大量使用的还有环氧丙烯酸粉末涂料。涂料行业朝着低碳环保绿色涂料；独具特色功能性涂料；高质量专用涂料等方向发展。相应的，环氧树脂/固化剂也应朝着低碳环保绿色化、功能化、专用化和精细化方向创新发展。彻底摈弃传统的产业链上端为主导的思维，依据下游涂料应用端的市场需求不断创新。只有这样，面对遥长的经济疲软形势，才能打主动仗，才有生存路。
9、聚乙烯（PE）简介1.1 聚乙烯化 学 名 称 ： 聚 乙 烯英文名称：polyethylene，简 称 PE结 构 式 ： 聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也包括乙烯与少量 -烯烃的共聚物。聚乙烯是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。1.1.1 聚 乙 烯 的 性 能1.一 般 性 能聚 乙 烯 为 白 色 蜡 状 半 透 明 材 料 ， 柔 而 韧 ， 比 水 轻 ， 无 嗅 、 无 味 、 无 毒 ，常 温 下 不 溶 于 一 般 溶 剂 ， 吸 水 性 小 ， 但 由 于 其 为 线 性 分 子 可 缓 慢 溶 于 某 些 有机 溶 剂 ， 且 不 发
10、 生 溶 胀 。 工业上为使用和贮存的方便通常在聚合后加入适量的塑料助剂进行造粒，制成半透明的颗粒状物料。PE 易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔融滴落现象。聚 乙 烯 的 性 质 因 品 种 而 异 ， 主 要 取 决 于 分 子 结 构 和 密 度 ，也与聚合工艺及后期造粒过程中加入的塑料助剂有关。2.力学性能PE 是典型的软而韧的聚合物。除冲击强度较高外，其他力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。PE 密度增大，除韧性以外的力学性能都有所提高。LDPE 由于支化度大，结晶度低，密度小，各项力学性能较低，但韧性良好，耐冲击。HDPE 支化度小，结晶度高，密度大，拉伸强度、刚度和硬度较高，韧性较差
11、些。相对分子质量增大，分子链间作用力相应增大，所有力学性能，包括韧性也都提高。几种 PE 的力学性能见表 1-1。表 1-1 几种 PE 力学性能数据性能 LDPE LLDPE HDPE 超高相对分子质量聚乙烯邵氏硬度(D)拉伸强度MPa拉伸弹性模量MPa压缩强度MPa缺口冲击强度kJm -2弯曲强度MPa414672010030012.5809012174050152525055070152560702137400130022.540702540646730501508001003.热性能PE 受热后，随温度的升高，结晶部分逐渐熔化，无定形部分逐渐增多。其熔点与结晶度和结晶形态有关。HDPE
12、 的熔点约为 125137，MDPE 的熔点约为 126134，LDPE 的熔点约为 105115。相对分子质量对 PE 的熔融温度基本上无影响。PE 的玻璃化温度（ Tg）随相对分子质量、结晶度和支化程度的不同而异，而且因测试方法不同有较大差别，一般在-50以下。PE 在一般环境下韧性良好，耐低温性(耐寒性)优良，PE 的脆化温度( Tb)约为-80-50，随相对分子质量增大脆化温度降低，如超高相对分子质量聚乙烯的脆化温度低于-140。PE 的热变形温度( THD)较低，不同 PE 的热变形温度也有差别，LDPE 约为3850(0.45MPa，下同)，MDPE 约为 5075，HDPE 约为
13、 6080。PE 的最高连续使用温度不算太低，LDPE 约为 82100，MDPE 约为 105121，HDPE 为 121，均高于 PS 和 PVC。PE 的热稳定性较好，在惰性气氛中，其热分解温度超过 300。PE 的比热容和热导率较大，不宜作为绝热材料选用。PE 的线胀系数约在(1530)10 -5K-1之间，其制品尺寸随温度改变变化较大。几种 PE 的热性能见表 1-2。表 1-2 几种 PE 热性能性能 LDPE LLDPE HDPE 超高相对分子质量聚乙烯熔点热降解温度(氮气)热变形温度(0.45MPa)脆化温度线性膨胀系数(10 -5K-1)比热容J(kgK) -1热导率/ W(
14、mK) -11051153003850-80-501624221823010.351201253005075-100-751251373006080-100-701116192523010.421902103007585-140-704.电性能PE 分子结构中没有极性基团，因此具有优异的电性能，几种 PE 的电性能见表 1-3。PE 的体积电阻率较高，介电常数和介电损耗因数较小，几乎不受频率的影响，因而适宜于制备高频绝缘材料。它的吸湿性很小，小于 0.01（质量分数） ，电性能不受环境湿度的影响。尽管 PE 具有优良的介电性能和绝缘性，但由于耐热性不够高，作为绝缘材料使用，只能达到 Y 级（工
15、作温度90） 。表 1-3 聚乙烯的电性能性能 LDPE LLDPE HDPE 超高相对分子质量聚乙烯体积电阻率/cm介电常数/Fm -1（10 6Hz）介电损耗因数（10 6Hz）介电强度/kVmm -110 162.252.350.00052010 162.202.300.0005457010 162.302.350.0005182810 172.350.0005355.化学稳定性PE 是非极性结晶聚合物，具有优良的化学稳定性。室温下它能耐酸、碱和盐类的水溶液，如盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及各类盐溶液(包括具有氧化性的高锰酸钾溶液和重铬酸盐溶液等)，即使在较高
16、的浓度下对 PE 也无显著作用。但浓硫酸和浓硝酸及其他氧化剂对 聚 乙 烯有 缓慢侵蚀作 用 。PE 在室温下不溶于任何溶剂，但溶度参数相近的溶剂可使其溶胀。随着温度的升高，PE 结晶逐渐被破坏，大分子与溶剂的作用增强，当达到一定温度后PE 可溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等。如 LDPE 能溶于 60的苯中，HDPE 能溶于 8090的苯中，超过 100后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氢萘、十氢萘、石油醚、矿物油和石蜡中。但即使在较高温度下 PE 仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE 在大气、阳光和氧的作用下易发生老化，具体表现为伸长率和耐寒性降低，力学性能和电性能下降，并逐渐
17、变脆、产生裂纹，最终丧失使用性能。为了防止 PE 的氧化降解，便于贮存、加工和应用，一般使用的 PE 原料在合成过程中已加入了稳定剂，可满足一般的加工和使用要求。如需进一步提高耐老化性能，可在 PE 中添加抗氧剂和光稳定剂等。6.卫生性PE 分子链主要由碳、氢构成，本身毒性极低，但为了改善 PE 性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧剂和光稳定剂等塑料助剂，可能影响到它的卫生性。树脂生产厂家在聚合时总是选用无毒助剂，且用量极少，一般树脂不会受到污染。PE 长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质接触容易引起溶胀，PE 中有些低相对分子质量组分可能会溶于其中，因此，长期使用 PE 容器盛装食用油
18、脂会产生一种蜡味，影响食用效果。1.1.2 聚 乙 烯 的 分 类聚 乙 烯 的 生 产 方 法 不 同 ， 其 密 度 及 熔 体 流 动 速 率 也 不 同 。 按 密 度 大 小 主要 分 为 低 密 度 聚 乙 烯 （ LDPE） 、 线 型 低 密 度 聚 乙 烯 （ LLDPE） 、 中 密 度 聚 乙烯 （ MDPE） 、 高 密 度 聚 乙 烯 （ HDPE） 。 其 中 线 性 低 密 度 聚 乙 烯 属 于 低 密 度 聚乙 烯 中 的 一 种 ， 是 工 业 上 常 用 的 聚 乙 烯 ， 其 他 分 类 法 有 时 把 MDPE 归 类 于HDPE 或 LLDPE。按
19、相 对 分 子 质 量 可 分 为 低 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 、 普 通 相 对 分 子 质 量 聚 乙烯 、 超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 。按 生 产 方 法 可 分 为 低 压 法 聚 乙 烯 、 中 压 法 聚 乙 烯 和 高 压 法 聚 乙 烯 。1.低 密 度 聚 乙 烯英 文 名 称 ： Low density polyethylene， 简 称 LDPE低 密 度 聚 乙 烯 ， 又 称 高 压 聚 乙 烯 。 无 味 、 无 臭 、 无 毒 、 表 面 无 光 泽 、 乳白 色 蜡 状 颗 粒 ， 密 度 0.910 0.925g/cm3， 质 轻
20、 ， 柔 性 ， 具 有 良 好 的 延 伸 性 、电 绝 缘 性 、 化 学 稳 定 性 、 加 工 性 能 和 耐 低 温 性 （ 可 耐 -70 ） ， 但 力 学 强 度 、隔 湿 性 、 隔 气 性 和 耐 溶 剂 性 较 差 。 分 子 结 构 不 够 规 整 ， 结 晶 度 较 低（ 55% 65%） ， 熔 点 105 115 。LDPE 可 采 用 热塑性成型加工的各种成型工艺，如 注 射 、 挤 出 、 吹 塑 、 旋转 成 型 、 涂 覆 、 发 泡 工 艺 、 热 成 型 、 热 风 焊 、 热 焊 接 等 ， 成型加工性好。主要 用 作 农 膜 、 工 业 用 包 装
21、 膜 、 药 品 与 食 品 包 装 薄 膜 、 机 械 零 件 、 日 用 品 、 建筑 材 料 、 电 线 、 电 缆 绝 缘 、 吹塑中空成型制品、涂 层 和 人 造 革 等 。2.高 密 度 聚 乙 烯英 文 名 称 ： High Density Polyethylene， 简 称 HDPE高 密 度 聚 乙 烯 ， 又 称 低 压 聚 乙 烯 。 无 毒 、 无 味 、 无 臭 ， 白 色 颗 粒 ， 分 子为 线 型 结 构 ， 很 少 有 支 化 现 象 ,是 典 型 的 结 晶 高 聚 物 。 力 学 性 能 均 优 于 低 密度 聚 乙 烯 ， 熔 点 比 低 密 度 聚 乙
22、 烯 高 ， 约 125 137 ， 其 脆 化 温 度 比 低 密 度 聚乙 烯 低 ， 约 -100 -70 ， 密 度 为 0.941 0.960g/cm3。 常 温 下 不 溶 于 一 般 溶剂 ， 但 在 脂 肪 烃 、 芳 香 烃 和 卤 代 烃 中 长 时 间 接 触 时 能 溶 胀 ， 在 70 以 上 时 稍溶 于 甲 苯 、 醋 酸 中 。 在 空 气 中 加 热 和 受 日 光 影 响 发 生 氧 化 作 用 。 能 耐 大 多 数酸 碱 的 侵 蚀 。 吸 水 性 小 ， 具 有 良 好 的 耐 热 性 和 耐 寒 性 ， 化 学 稳 定 性 好 ， 还 具有 较 高
23、的 刚 性 和 韧 性 ， 介 电 性 能 、 耐 环 境 应 力 开 裂 性 亦 较 好 。HDPE 可 采 用 注 射 、 挤 出 、 吹 塑 、 滚 塑 等 成 型 方 法 ， 生 产 薄 膜 制 品 、 日 用品 及 工 业 用 的 各 种 大 小 中 空 容 器 、 管 材 、 包 装 用 的 压 延 带 和 结 扎 带 ， 绳 缆 、鱼 网 和 编 织 用 纤 维 、 电 线 电 缆 等 。3.线 性 低 密 度 聚 乙 烯英 文 名 称 ： Linear Low Density Polyethylene， 简 称 LLDPE线形低密度聚乙烯被认为是“第三代聚乙烯”的新品种，是 乙
24、 烯 与 少 量 高级 -烯 烃 (如 丁 烯 -1、 己 烯 -1、 辛 烯 -1、 四 甲 基 戊 烯 -1 等 )在 催 化 剂 作 用 下 ，经 高 压 或 低 压 聚 合 而 成 的 一 种 共 聚 物 ， 为 无 毒 、 无 味 、 无 臭 的 乳 白 色 颗 粒 ，密 度 0.918 0.935g/cm3。 与 LDPE 相 比 ， 具 有 强 度 大 、 韧 性 好 、 刚 性 大 、 耐热 、 耐 寒 性 好 等 优 点 ， 且 软 化 温 度 和 熔 融 温 度 较 高 ， 还 具 有 良 好 的 耐 环 境 应力 开 裂 性 ， 耐 冲 击 强 度 、 耐 撕 裂 强 度
25、 等 性 能 。 并 可 耐 酸 、 碱 、 有 机 溶 剂 等 。LLDPE 可 通 过 注 射 、 挤 出 、 吹 塑 等 成 型 方 法 生 产 农 膜 、 包 装 薄 膜 、 复 合 薄膜 、 管 材 、 中 空 容 器 、 电 线 、 电 缆 绝 缘 层 等 。 由于不存在长支链，LLDPE 的 6570用于制作薄膜。4.中 密 度 聚 乙 烯英 文 名 称 ： Medium density polyethylene， 简 称 MDPE中 密 度 聚 乙 烯 是 在 合 成 过 程 中 用 -烯 烃 共 聚 ， 控 制 密 度 而 成 。 MDPE 的密 度 为 0.926 0.95
26、3g/cm3， 结 晶 度 为 70 80 ， 平 均 相 对 分 子 质 量 为 20万 ， 拉 伸 强 度 为 8 24MPa， 断 裂 伸 长 率 为 50 60 ， 熔 融 温 度126 135 ， 熔 体 流 动 速 率 为 0.1 35g 10min， 热 变 形 温 度 (0.46MPa)49 74 。 MDPE 最 突 出 的 特 点 是 耐 环 境 应 力 开 裂 性 及 强 度 的 长 期 保 持 性 。MDPE 可 用 挤 出 、 注 射 、 吹 塑 、 滚 塑 、 旋 转 、 粉 末 成 型 加 工 方 法 ， 生 产 工艺 参 数 与 HDPE 和 LDPF 相 似
27、， 常 用 于 管 材 、 薄 膜 、 中 空 容 器 等 。5.超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯英 文 名 称 ： ultra-high molecular weight polyethylene，简称 UHMWPE超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 冲 击 强 度 高 ， 耐 疲 劳 ， 耐 磨 ， 是 一 种 线 型 结 构的 具 有 优 异 综 合 性 能 的 热 塑 性 工 程 塑 料 。 其 相 对 分 子 质 量 达 到 300 600 万 ，密度 0.9360.964g/cm 3，热变形温度(0.46MPa)85，熔点 130136。UHMWPE 因 相 对
28、分 子 质 量 高 而 具 有 其 他 塑 料 无 可 比 拟 的 优 异 性 能 ， 如 耐 冲击 、 耐 磨 损 、 自 润 滑 性 、 耐 化 学 腐 蚀 等 性 能 ， 广 泛 应 用 于 机 械 、 运 输 、 纺 织 、造 纸 、 矿 业 、 农 业 、 化 工 及 体 育 运 动 器 械 等 领 域 ， 其 中 以 大 型 包 装 容 器 和 管道 的 应 用 最 为 广 泛 。 另 外 ， 由 于 超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 优 异 的 生 理 惰 性 ，已 作 为 心 脏 瓣 膜 、 矫 形 外 科 零 件 、 人 工 关 节 等 在 临 床 医 学 上 使
29、用 ， 而 且 ， 超高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 耐 低 温 性 能 优 异 ， 在 -40 时 仍 具 有 较 高 的 冲 击 强 度 ，甚 至 可 在 -269 下 使 用 。 超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 纤 维 的 复 合 材 料 在 军 事 上已 用 作 装 甲 车 辆 的 壳 体 、 雷 达 的 防 护 罩 壳 、 头 盔 等 ； 体 育 用 品 上 已 制 成 弓 弦 、雪 橇 和 滑 水 板 等 。由 于 超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 熔 融 状 态 的 粘 度 高 达 108Pas， 流 动 性 极差 ， 其 熔 体 流 动 速 率 几
30、 乎 为 零 ， 所 以 很 难 用 一 般 的 机 械 加 工 方 法 进 行 加 工 。近 年 来 ， 通 过 对 普 通 加 工 设 备 的 改 造 ， 已 使 超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 由 最 初的 压 制 -烧 结 成 型 发 展 为 挤 出 、 吹 塑 和 注 射 成 型 以 及 其 他 特 殊 方 法 的 成 型 。6.茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯(mPE)是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其相对分子质量分布窄，分子链结构和组成分布均一，具有优异的力学性能和光学性能，已被广泛应用于包装、电气绝缘制品等。1.1.3 聚 乙 烯 的 成型加工PE 的熔体粘度比 PV
31、C 低，流动性能好，不需加入增塑剂已具有很好的成型加工性能。前文已介绍了各类聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介绍在成型过程中应注意的几个问题。聚 乙 烯 属 于 结 晶 性 塑 料 ， 吸 湿 小 ， 成 型 前 不 需 充 分 干 燥 ， 熔 体 流 动 性极 好 ， 流 动 性 对 压 力 敏 感 ， 成 型 时 宜 用 高 压 注 射 ， 料 温 均 匀 ， 填 充 速 度 快 ，保 压 充 分 。 不 宜 用 直 接 浇 口 ， 以 防 收 缩 不 均 ， 内 应 力 增 大 。 注 意 选 择 浇 口 位置 ， 防 止 产 生 缩 孔 和 变 形 。PE 的热容量较大，但成型加工
32、温度却较低，成型加工温度的确定主要取决于相对分子质量、密度和结晶度。LDPE 在 180左右， HDPE 在 220左右，最高成型加工温度一般不超过 280。熔融状态下，PE 具有氧化倾向，因而，成型加工中应尽量减少熔体与空气的接触及在高温下的停留时间。PE 的熔体粘度对剪切速率敏感，随剪切速率的增大下降得较多。当剪切速率超过临界值后，易出现熔体破裂等流动缺陷。制品的结晶度取决于成型加工中对冷却速率的控制。不论采取快速冷却还是缓慢冷却，应尽量使制品各部分冷却速率均匀一致，以免产生内应力，降低制品的力学性能。 收 缩 范 围 和 收 缩 值 大 (一般成型收缩率为 1.55.0) ， 方 向 性
33、 明 显 ，易 变 形 翘 曲 ， 冷 却 速 度 宜 慢 ， 模 具 设 冷 料 穴 ， 并 有 冷 却 系 统 。 软 质 塑 件 有 较 浅 的 侧 凹 槽 时 ， 可 强 行 脱 模 。1.1.4 聚 乙 烯 的 改 性聚乙烯属非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，因此其功能性较差，采用改性可提高PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘接性、生物相容性等性质。常用的改性方法包括物理改性和化学改性。1.物理改性物理改性是在PE基体中加入另一组分(无机组分、有机组分或聚合物等)的一种改性方法。常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性。（1）增强改性 增强改性是指填充后对聚合物有增强
34、效果的改性。加入的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等。自增强改性也属于增强改性的一种。自增强改性。所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存在外增强材料中普遍存在的界面问题。如采用超高相对分子质量聚乙烯(UHMPE)纤维增强LDPE，在加热加压成型的条件下，可以形成良好的界面，最大限度发挥基体和纤维的强度。纤维增强改性。纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、
35、比刚度高等优点而得到广泛应用。如采用经KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维(LGF)与PE复合制备的PELGF复合材料，当LGF加入量为3O(质量分数)、长度约为35mm时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.5MPa和52kJm。晶须改性。晶须的加入能够大幅度提高HDPE材料的力学性能，包括短期力学性能及耐长期蠕变性能。晶须对HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良好界面粘接，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到提高。纳米粒子增强改性。少量无机刚性粒子填充PE可同时起到增韧与增强的作用。如将表面处理过的纳米SiO 2粒子填充mLLDPE-LDPE，SiO 2纳米粒
36、子均匀分散于基材中，与基材形成牢固的界面结合，当填充质量分数为2时，拉伸强度、断裂伸长率分别提高了13.7MPa和174.9。（2）共混改性 共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘接性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能。共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混。PE系列的共混改性。单一组分的PE往往很难满足加工要求，而通过不同种类PE之间的共混改性可以获得性能优良的PE材料。如通过LDPE与LLDPE共混，解决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等助剂造成力学性能急剧降低的问题；LLDPE与HDPE共混后可以提高
37、产品的综合性能。PE与弹性体的共混改性。弹性体具有低的表面张力、较强的极性、突出的增韧作用，因此与PE共混后，既能保持PE的原有性能，同时也可以制备出具有综合优良性能的PE。如LDPE-聚烯烃弹性体(POE)共混物，当POE的质量分数为3O时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为21.5 MPa。PE与塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韧性，但制品的强度和模量较低，与工程塑料等共混可提高复合体系的综合力学性能。但PE和这类高聚物的界面问题也是影响其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容剂以提高共混物的力学性能。（3）填充改性 填充改性是在PE基质中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达
38、到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如电性能、阻燃性能等，但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响。无论是无机填料还是有机填料，填料与PE基体的相容性和界面粘接强度是PE填充改性必须面临的问题，而PE是非极性化合物，与填料相容性差，因此，必须对填料进行表面处理。填料的表面处理一般采用物理或化学方法进行处理，在填料表面包覆一层类似于表面活性剂的过渡层，起“分子桥”的作用，使填料与基体树脂间形成一个良好的粘接界面。常用的填料表面处理技术有：表面活性剂或偶联剂处理技术、低温等离子体技术、聚合填充技术和原位乳液聚合技术等。PE中填充木粉、淀粉、废纸粉、滑石粉、碳酸钙等一类填料，不仅
39、可以改善PE的性能，同时也具有十分重要的健康环保意义。2.化学改性化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法。其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其他链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘接性能等。（1）接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法。接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同时又增加了其新的功能。常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等。（2）共聚改性 共聚改性是
40、指通过共聚反应将其他大分子链或官能团引入到PE分子链中，从而改变PE的基本性能。主要改性品种有乙 烯 -丙 烯 共 聚 物（ 塑 料 ） 、 EVA、 乙 烯 -丁 烯 共 聚 物 、 乙 烯 -其 他 烯 烃 （ 如 辛 烯 POE、 环 烯 烃 ）共 聚 物 、 乙 烯 -不 饱 和 酯 共 聚 物 （ EAA、 EMAA 、 EEA、 EMA、 EMMA、 EMAH） 等 。通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用。（3）交联改性 交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力，由此极大地改善了诸如耐 热 性 、
41、耐磨性、弹性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能，适 于 作 大 型 管 材 、 电 缆电 线 以 及 滚 塑 制 品 等 。 聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联)、高能辐射交联、硅烷接枝交联、紫外光交联。（4）氯化及氯磺化改性 氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物，具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性。主 要 用 作 聚 氯 乙 烯 的 改 性 剂 ， 以 改 善聚 氯 乙 烯 抗 冲 击 性 能 ， 氯 化 聚 乙 烯 本 身 还 可 作 为 电 绝 缘 材 料 和 地 面 材 料 。氯磺
42、化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料，属于高性能橡胶品种。其结构饱和，无发色基团存在，涂膜的抗氧性、耐 油 性 、 耐候性、 耐 磨 性 和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀，已广泛应用于石油、化工等行业。（5）等离子体改性处理 等离子体是由部分电离的导电气体组成，其中包括电子、正离子、负离子，基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等类型的活性粒子。在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的氧、氮等活性自由基结合，在高分子材料表面形成含有氧、氮等极性基团，由于表面增加了
43、大量的极性基团从而能明显地提高材料表面的粘接性、印刷性、染色性等。1.1.5 聚乙烯的应用聚 乙 烯 是 通 用 塑 料 中 应 用 最 广 泛 的 品 种 ， 薄 膜 是 其 主 要 加 工 产 品 ， 其 次是 片 材 和 涂 层 、 瓶 、 罐 、 桶 等 中 空 容 器 及 其 他 各 种 注 射 和 吹 塑 制 品 、 管 材 和电 线 、 电 缆 的 绝 缘 和 护 套 等 。 主 要 用 于 包 装 、 农 业 和 交 通 等 部 门 。1.薄 膜低 密 度 聚 乙 烯 总 产 量 的 一 半 以 上 经 吹 塑 制 成 薄 膜 ,这 种 薄 膜 有 良 好 的 透明 性 和 一
44、 定 的 拉 伸 强 度 ,广 泛 用 作 各 种 食 品 、 衣 物 、 医 药 、 化 肥 、 工 业 品 的 包装 材 料 以 及 农 用 薄 膜 。 也 可 用 挤 出 法 加 工 成 复 合 薄 膜 用 于 包 装 重 物 。 高 密 度聚 乙 烯 薄 膜 的 强 度 高 、 耐 低 温 、 防 潮 ， 并 有 良 好 的 印 刷 性 和 可 加 工 性 。 线 型低 密 度 聚 乙 烯 的 最 大 用 途 也 是 制 成 薄 膜 ， 其 强 度 、 韧 性 均 优 于 低 密 度 聚 乙 烯 ，耐 刺 穿 性 和 刚 性 也 较 好 ， 透 明 性 稍 优 于 高 密 度 聚 乙
45、烯 。 此 外 ， 还 可 以 在 纸 、铝 箔 或 其 他 塑 料 薄 膜 上 挤 出 涂 布 聚 乙 烯 涂 层 ， 制 成 高 分 子 复 合 材 料 。2.中 空 制 品高 密 度 聚 乙 烯 强 度 较 高 ， 适 宜 成 型 中 空 制 品 。 可 用 吹 塑 法 制 成 瓶 、 桶 、罐 、 槽 等 容 器 ， 或 用 浇 铸 法 制 成 槽 车 罐 和 贮 罐 等 大 型 容 器 。3.管 、 板 材挤 出 法 可 生 产 聚 乙 烯 管 材 ， 高 密 度 聚 乙 烯 管 强 度 较 高 ， 适 于 地 下 铺 设 。挤 出 的 板 材 可 进 行 二 次 加 工 ， 也 可
46、 用 发 泡 挤 出 和 发 泡 注 射 法 将 高 密 度 聚 乙 烯制 成 低 发 泡 塑 料 ， 作 台 板 和 建 筑 材 料 。4.纤 维中 国 称 为 乙 纶 ， 一 般 采 用 低 压 聚 乙 烯 作 原 料 ， 纺 制 成 合 成 纤 维 。 乙 纶 主要 用 于 生 产 渔 网 和 绳 索 ， 或 纺 成 短 纤 维 后 用 作 絮 片 ， 也 可 用 于 工 业 耐 酸 碱 织物 。 超 高 相 对 分 子 质 量 聚 乙 烯 纤 维 （ 强 度 可 达 3 4GPa） ,可 用 作 防 弹 背 心 ，汽 车 和 海 上 作 业 用 的 复 合 材 料 。5.杂 品用 注
47、射 成 型 法 生 产 的 杂 品 包 括 日 用 杂 品 、 人 造 花 卉 、 周 转 箱 、 小 型 容 器 、自 行 车 和 拖 拉 机 的 零 件 等 。 制 造 结 构 件 时 要 用 高 密 度 聚 乙 烯 。 超 高 相 对 分 子质 量 聚 乙 烯 适 于 制 作 减 震 ,耐 磨 及 传 动 零 件 。1.1.6 聚乙烯的简易识别方法（1）外观印象 白色蜡状，半透明，HDPE 透明性更差，用手摸制品有滑腻感；LDPE 柔而韧，稍能伸长，HDPE 手感较坚硬。（2）水中沉浮 比水轻，浮于水面。（3）溶解特性 一般熔融后可溶于对二甲苯、三氯苯等。（4）受热表现 温度达 90135以上变软熔融，315以上分解。（5）燃烧现象 易燃，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端蓝色，燃烧时熔融滴落，发出石蜡燃烧时的气味。
