1、网络出版时间：2014-03-19 18:47网络出版地址：http:/ 剂 化 效 应 对 金 属 有 机 骨 架 材 料 界 面 微 环 境 催化性能的影响应允攀 1，曾凡平 1，吴平易 2，阳庆元 1*，刘大欢 1，兰玲 2*，王少华 3，张轶 3*，仲崇立 1（ 1 北 京 化 工 大 学 有 机 无 机 复 合 材 料 国 家 重 点 实 验 室 ， 北 京 100029； 2 中 国 石 油 化 工 研 究 院 ， 北 京 100195；3 中 国 昆 仑 工 程 公 司 辽 宁 分 公 司 ， 辽 阳 ， 111003） 摘 要 ： 金 属 有 机 骨 架 材 料 （ metal
2、-organic frameworks，MOFs）的纳微结构可根据特定需求进行 功 能 化 调 控 ， 有 望 成 为 良 好 的 工 业 催 化 材 料 。 由 于 溶 剂 环 境 可 对 其 界 面 微 环 境 及 催 化 性 能 产 生 较 大 影 响 ， 因 此 研 究 溶 剂 化 效 应 对 于 MOF材 料 的 影 响 具 有 重 要 的 意 义 。 本 工 作 以 Cu-BTC 和MOP-15 两种典型 MOF 材 料 作 为 研 究 对 象 ， 采 用 密 度 泛 函 理 论 与 COSMO 溶 剂 模 型 相 结 合 的 方 法 ， 考 察 了 溶 剂 效 应 对 材 料 几
3、 何 结 构 与 电 子 稳 定 性 的 影 响 ， 并 研 究 了 不 同 溶 剂 对 其 Lewis 酸 性 的 影 响 。 结 果 表 明 ， 溶 剂 环 境 可 以 使 材 料 中 的 电 子 从 不 饱 和 配 位 金 属 处 转 移 到 有 机 配 体 上 ， 进 而 使 材 料 具 有 更强的 Lewis 酸 性 ， 并 且 电 负 性 较 大 有 机 配 体 构 成 的 MOF 材 料 ， 受 溶 剂 效 应 的 影 响 更 加 显 著 。 本 工 作 将 有 助 于 深 入 理 解 溶 剂 化 对 调 控 MOF 材 料 液 相 催 化 活 性 的 影 响 。 关键词：密度泛
4、函理论；催化；Lewis 酸 性 位 ； 金 属 有 机 骨 架 材 料 ； 界 面 ； 溶 剂 DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.00.000中 图 分 类 号 ： TQ032.4 文 献 标 志 码 ： A 文 章 编 号 ： 0438-1157（ 2014） 00-0000-00Solvent effect on the catalytic properties of microstructures in metal-organic frameworksYING Yunpan1, ZENG Fanping1，WU P ingyi2， YANG Qingy
5、uan1*，LIU Dahuan1， LAN Ling2*， WANG Shaohua3, ZHANG Yi3*，ZHONG Chongli1(1State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029, China; 2Petrochemical Research Institute, Petrochina, Beijing 100195, China; 3China Kunlun Contracting Engineering
6、Corporation Liaoning Company, Liaoyang 111003, China)Abstract：The nanoporous structures of metal-organic frameworks (MOFs) can be functionally regulated according to specific targets of interest, and thus such types of solids can be considered as promising industrial catalytic materials. Due to the
7、interface microenvironments and catalytic properties of MOFs might be affected by the solvents, it is necessary to study the influence of solvent effects on their catalytic activities. Although MOFs with coordinatively unsaturated metal sites (CUMs) have shown promising applications in liquid-phase
8、catalysis, the related solvent effects on the Lewis acid catalytic performance of these CUMs are seldom explored. In this work, density functional theory calculations were conducted to explore the solvent effects on the properties of the Lewis acid sites in two typical MOFs, Cu-BTC and MOP-15, where
9、 the COSMO (conductor-like solvent model) was applied to mimic the dielectric response of the solvent environments. Different relative dielectric constants were considered, including in vacuum,toluene, ethyl acetate, 1, 2-dichloroethane and acetonitrile. Using CO as the probe molecule, the solvent e
10、ffects were examined by exploring the geometry parameters, the Mulliken charges, and the vibrational frequency as well as the adsorption energy of CO molecule around those CUMs. The results show that the strengths of Lewis acid sites can be enhanced with the increase of the dielectric constant. Furt
11、her, the solvent effects become more evident in CUMs when the organic linkers have higher electronegativity. These observations provide fundamental insights into the regulation of the liquid-phase catalytic activity of MOFs using certain solvents.Key words：density functional theory; catalysis; Lewis
12、 acid site; metalorganic frameworks;interface; solvent2013-00-00 收到初稿， 20*-00-00 收到修改稿。 联系人：阳庆元，兰玲，张轶。第一作者：应允攀（ 1990） ， 男 ， 硕 士 研 究 生 。 基金项目：国家重大基础研究计划项目（973）（2013CB733503）和国家自然科学基金项目（21136001 和21276009） 。Received date: 2013-00-00.Corresponding author: Prof. YANG Qingyuan, ; Dr. LAN Ling, ; ZHANG Yi
13、, zy_Foundation item: supported by the National Key Basic Research Program of China ( 973) ( 2013CB733503) and the National Natural Science Foundation of China ( 21136001 and 21276009).引 言金 属 有 机 骨 架 材 料 （ metalorganic frameworks， MOFs） 是 一 种 继 沸 石 之 后 合 成 出 的 一 类 具 有 潜 在 应 用 价 值 的 纳 微 结 构 材 料 ， 其 具
14、 有 非 常 高 的 孔 隙 率 和 比 表 面 积 ， 在 储 气 、 分 离 、 催 化 、 生 物 载 药 以 及 电 子 传 感 等 领 域 展 现 出 应 用 前 景 ， 系 当 前 材 料 领 域 的 研 究 热 点 之 一 1-4。 近年来，MOF 的催化性质受到越来越多的关注。现有研究表明，骨架上的配位不饱和金属 位 可 作 为 Lewis 酸性位，在多种重要反应中显示出较高的催化活性，如硅腈化反应 5-7， Mukaiyama 醛醇缩合反应 6,7。但是，目前人们在材料催化机理方面的研究尚少，并且由于 很 多 化 学 反 应 都 是 在 溶 剂 环 境 中 进 行 ， 溶 剂
15、 的 存 在 可 能 对 催 化 剂 的 微 环 境 稳 定 性 有 显 著 的 影 响 。 例 如 ， 大 连 化 学 物 理 研 究 所 的 奚 祖 威 等 证 实 了 环 己 烯 环 氧 化 反 应 过 程 中 ， 以 氯 仿 和 叔 丁 醇 为 溶 剂 时 ， 环 氧 化 反 应 的 结 果 最 好 8； 北 京 工 业 大 学 孙 继 红 等 研 究 了 在 不 同 溶 剂 中 所 制 备 的负载型 HPW/BMMs 催 化 剂 ， 表 明 它 们 均 保 持 了 BMMs 介 孔 结 构 ， 但 随 着 HPW 负载量的 增 大 ， 样 品 的 比 表 面 积 和 孔 体 积 逐
16、渐 减 小 ， 介 孔 有 序 度 逐 渐 降 低 ； 低 负 载 量 时 ， 样 品 表 面 出 现新的 H PW 物 种 9。 与 此 同 时 ， 在 溶 剂 存 在 的 情 况 下 ,催 化 剂 的 活 性 及 其 对 目 标 产 物 的 选 择 性也有可能产生较大的影响 10,11。因此，研究溶剂环境对 MOF 材料中微环境的结构稳定性 与 电 子 稳 定 性 ， 以 及 对 其 Lewis 酸 性 性 质 的 影 响 ， 具 有 非 常 重 要 的 实 际 意 义 。 然 而 ， 目 前 在 针对 MOF 材料的理论研究中，几乎还没有涉及到溶剂环境的影响。考虑到实验在该方面研究 的
17、局 限 性 ， 本 工 作 基 于 计 算 技 术 的 优 势 ， 采 用 密 度 泛 函 理 论 方 法 ， 系 统 地 研 究 了 溶 剂 环 境 对 MOF 材料微环境催化性能的影响。所获得的结果将有助于进一步理解如何调控材料的液 相催化性能，从而为催化材料的理论设计提供理论支持。1 计算模型与方法1.1 材料模型结构本工作选取两种典型的 MOF 材 料 Cu-BTC 和 MOP-15 作为研究对象。这两种 MOF 材 料 的 共 同 特 点 是 均 含 有 较 高 催 化 活 性 的 配 位 不 饱 和 金 属 位 点 ， 且 实 验 5发 现 这 些 活 性 位 均 为 Lewis
18、酸 性 点 ， 具 有 较 强 的 催 化 能 力 。 实 验 研 究 还 表 明 ， 四 氢 呋 喃 （ THF） 溶 液 会 抑 制 Cu-BTC 的催化活性，而 CH 2Cl2 等溶液在增强材料催化活性的同时，还易造成材料的分解 5。因此 溶剂化环境对 C u-BTC 和金属簇结构类似的 M OP-15 的催化性可能也会有较大的影响。 Cu-BTC 的骨架由具有 paddle-wheel 拓扑结构的铜二聚体 Cu2(COO)4 与均苯三甲酸（BTC） 配体桥联而成 12。该材料的结构中含有直径约为 9.0 的方形孔道（channel ）和直径约为 5.0 的 孔 笼 （ pocket）
19、， 且 两 者 间 通 过 约 3.5 的 三 角 形 状 窗 孔 相 互 贯 通 ， 如 图 1（ a） 所 示 。 MOP-1513与 Cu-BTC 材料结构很相似，其也是由铜二聚体 Cu2(COO)4 作为无机金属单元，而区别在于 MOP-15 材 料 有 机 配 体 的 苯 环 上 分 别 连 接 的 是 一 个 羧 基 和 一 个 氨 基 ， 因 此 它 具 有 两种类型的不饱和配位 Cu（ I） 和 Cu（ II） ， 如 图 1（ c） 和 （ d） 所 示 。 考 虑 到 两 种 材 料 晶 体 元胞的结构较大且原子数较多，在研究中对材料采用团簇模型描述，如图 1（ b） 和
20、（ d） 所 示 ， 其 中 不 饱 和 配 位 Cu 原 子 在 模 型 结 构 中 心 ， 端 点 截 断 位 置 采 用 氢 原 子 进 行 键 饱 和 处 理 2。 此 种 结 构 模 型 已 被 多 次 用 于 研 究 这 类 材 料 的 各 种 性 质 ， 且 能 够 较 准 确 地 描 述 和 代 表 材 料 的 结 构 特 征 。 材 料 结 构 是 根 据 其 单 晶 XRD 数 据 ， 利 用 Materials Studio 5.0 软件包 14中的 Visualizer 模块搭建而成。C1O1Cu(a) (b)Cu(I) Cu(II)(c) (d)图 1 Cu-BTC
21、和 MOP-15 的 晶 体 结 构 （ a， c） 以 及 Cu-BTC 和 MOP-15 的 团 簇 模 型 结 构 （ b， d） ， （ Cu： 棕 色 ； O： 红 色 ； N： 蓝 色 ； C： 灰 色 ； H： 白 色 ）Fig.1 The structures of Cu-BTC (a), MOP-15 (c), the cluster of Cu-BTC (b), and the cluster of MOP-15 (d). (Cu, brown; O, red; N, blue; C, gray; H, white)为了考察 MOF 材 料 Lewis 酸性位的性质，本研究
22、采用 CO 作为探针分子。该分子对材 料 内 部 各 种 吸 附 位 的 静 电 性 质 比 较 敏 感 ， 在 许 多 研 究 中 被 用 于 分 析 各 种 材 料 的 催 化 性 能 15-19。 另 外 ， COSMO 模型（类导体屏蔽模型）是一种连续化介质模型 20-25，在溶质分子与 介电常数为 r 的 溶 剂 环 境 之 间 形 成 一 个 空 腔 表 面 ， 溶 质 分 散 的 局 部 电 荷 极 化 电 介 质 使 空 腔 表 面 产 生 局 部 电 荷 ， 这 些 局 部 电 荷 又 反 过 来 作 用 于 溶 质 产 生 诱 导 作 用 ， 导 致 溶 质 分 子 局 部
23、 电 荷 的 转 移 。 该 模 型 在 处 理 溶 质 的 溶 剂 化 作 用 方 面 是 一 种 有 效 的 方 法 ， 已 被 用 于 很 多 溶 剂 化 性 质 的研究。因此，本工作也采用其对溶剂环境进行描述。1.2 密度泛函理论计算方法细节本工作的所有计算均采用基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）的 DMol3 程 序 包 完 成 ， 原 子 轨 道 选 用 带 极 化 的 双 数 值 基 组 （ DNP） 。 由 于 体 系 含 有 过 渡 金 属 Cu， 相 对 论效应较明显，因此计算中采用 DFT 半 核 赝 势 （ DSPP） 处
24、理 ， 其 在 内 核 处 理 中 引 入 相 对 论 校正。电子交换相关势采用基于广义梯度近似 ( GGA ) 的 BLYP 泛函，以避免局域密度近 似(LDA) 对原子间键长的低估和对能量的不正确估算。在计算中多重度设为 3，并采用开壳 方 式 。 几 何 结 构 优 化 的 自 洽 过 程 收 敛 精 度 为 ： 能 量 2.010-5 Ha， 力 常 数 410-3 Ha-1 和位移 0.005 。为了确保得到的能量构型都是势能面上的极小值，对所有最低能量构型都做了 频率分析，以确认其没有虚频，为全局稳定结构。2 结果与讨论2.1 溶剂中的 Cu-BTC 性质Cu-BTC 是最早作为
25、Lewis 酸催化剂被研究的 MOF 材料之一 26，因此，我们首先对其 在溶剂环境中的性质进行了研究。为了验证所选模型和方法的可靠性，我们计算了自由 CO 分 子 在 真 空 中 的 键 长 、 振 动 频 率 以 及 键 解 离 能 （ BDE） ， 其 结 果 分 别 为 ： l(C-O) = 1.143 , v(C-O)= 2107 cm-1, EBDE = 1086 kJmol-1。 这 与 文 献 中 的 实 验 值 27,28以 及 计 算 值 29一 致 。 在 此 基 础 上 ，为了考察 C u-BTC 在 不 同 溶 剂 环 境 中 的 稳 定 性 ， 我 们 还 计 算
26、了 材 料 在 溶 剂 环 境 中 的 溶 剂 化 自 由能（G SOLV）：GSOLV ES EG Gnon-electrostatic （1）其中，E S 和 EG 分别是材料在溶剂环境和气相环境中的自由能；G non-electrostatic 为非静电贡 献 对 溶 剂 化 自 由 能 的 贡 献 ， 其 是 利 用 链 状 烷 烃 作 为 探 针 分 子 在 空 腔 表 面 的 水 合 作 用 数 据 ， 采 用如下线性插值公式进行估算得到：Gnon electrostatic A B Ssurface area （2）其中，A 和 B 的值从文献中获得 30。从方程（2）可知，非静
27、电贡献的大小与空腔表面的面 积大小有关，其可在不考虑表面的内部部分的情况下，由原子球形中心重叠位置计算得到21。-100-150-200-250-300-3500 5 10 15 20 25 30 35 40Relative dielectric constant图 2 Cu-BTC 团 簇 的 溶 剂 化 自 由 能 随 溶 剂 环 境 介 电 常 数 的 变 化 关 系Fig.2 Dependence of the free energy of Cu-BTC cluster on the relative dielectric constants of the solvents图 2 中给
28、出了 Cu-BTC 团簇的溶剂化自由能与溶剂相对介电常数（ r）间的依赖关系， 其中 r 的数值大小对应于四种溶剂环境，即甲苯、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷和乙腈。从中可 以 看 出 ， 随 着 溶 剂 极 性 的 增 强 ， 自 由 能 呈 现 出 持 续 下 降 的 趋 势 ， 且 材 料 在 这 些 所 考 察 溶 剂 中的自由能分别为115.8 kJmol-1， 241.2 kJmol-1，297.2 kJmol-1 和358.6 kJmol-1。特别是 当 1 r 10.4 时，溶剂影响的变化非常显著，这说明材料的溶剂化过程是自发进行的， 同时由于其在溶剂中的能量比在真空中更低，表明材
29、料在溶剂环境中是稳定存在的。由表 1 中 的 电 荷 数 据 可 以 看 出 ， 溶 剂 环 境 的 变 化 对 材 料 骨 架 上 的 原 子 电 荷 有 着 较 大 的 影 响，尤其是随着溶剂极性的增强，不饱和配位 Cu 原子的电荷也相应增大，即电子从骨架的 Cu 原子向有机苯环上的各原子转移。从而导致了材料中电荷的重新分布，并且使得材料的 偶 极 矩 也 增 大 。 另 外 ， 从 电 荷 布 居 分 析 可 知 ， 溶 剂 环 境 对 材 料 的 电 荷 分 布 有 着 明 显 的 影 响 ， 促 进 了 电 子 从 不 饱 和 配 位 金 属 转 移 到 有 机 配 体 的 苯 环
30、上 ， 使 得 金 属 原 子 带 有 更 高 的 正 电 荷 而 变得更加“裸露”，因此可能会导致该金属原子接受电子的能力增强。表 1 Cu-BTC 在不同溶剂环境中的几何结构和电荷分布Table 1 The structure and charge distribution of Cu-BTC in different solventsG/kJmol-1SOLVNote: l represents the length between two atoms; represents the angel among three atoms; Q represents the charge of
31、the atom; represents the moment of dipole of CO molecule.2.2 CO 在真空和溶剂环境中的吸附为了进一步验证采用 C O 作 为 探 针 分 子 进 行 表 征 的 可 靠 性 ， 本 工 作 以 真 空 环 境 为 例 ， 计 算了该分子在不饱和配位 Cu 原子附近的吸附性质，其吸附能采用如下公式计算：Eads EMOF ECO ECO / MOF （3）其中，E MOF 和 ECO 分别为材料骨架与 CO 分子的能量，E CO/MOF 为 CO 吸附在材料不饱和配 位 铜 原 子 处 的 体 系 总 能 量 。 吸 附 能 越 大
32、表 示 探 针 分 子 与 材 料 的 结 合 能 力 越 强 ， 吸 附 稳 定 性 越 好 。 另 外 ， CO 分 子 的 频 率 变 化 可 采 用 其 吸 附 前 后 的 频 率 之 差 获 得 ：CO ads free （ 4）其中 ads 为吸附在材料上 CO 分子的伸缩振动频率，而 free 为自由 CO 分子的伸缩振动频率， 且 CO 在真空中的伸缩振动频率计算值为 2114 cm-1。 频 率 变 化 值 越 大 ， 说 明 CO 被 MOF 材 料吸附的活化作用越强，也即 Lewis 酸性位越强。CO 分子可通过两种方式吸附在团簇结构 上：通过 C 原子（表示为 C 朝向
33、构型）和通过 O 原子（表示为 O 朝 向 构 型 ） 。 我 们 先 前 的 工作表明 19， C 朝向构型具有更高的 Eads， 即 更 稳 定 。 因 此 ， 在 此 我 们 只 讨 论 C 朝向构型， 相应的计算结果列于表 2 中。表 2 不同溶剂环境中吸附在 Cu-BTC 上 CO 分子的吸附能、键长、振动频率以及频率蓝移大小的比较 Table 2 Comparison of the adsorption energy, bond distance and vibration frequency of CO molecule adsorbed on Cu-BTC in differe
34、nt solventsEads/kJmol-1l(C-O)/CO/cm-1CO/cm-1Vacuum 32.3 1.1369 2164 50Toluene 82.8 1.1365 2169 55Ethyl Acetate 98.6 1.1364 2176 621,2- Dichloroethane 114.1 1.1363 2178 64Acetonitrile 129.6 1.1363 2179 65从表 2 可 以 看 出 ， 在 真 空 环 境 下 ， CO 分子在 Cu-BTC 的 吸 附 能 （ Eads） 为 32.3 kJmol-1, 与文献报道的实验值（29.0 kJmol -
35、1）和理论值（30.0 kJmol -1）接近 31。CO 分子的伸缩振 动 频 率 （ 2164 cm-1） 与 实 验 数 据 （ 2178 cm-1） 也 非 常 吻 合 ， 且 比 自 由 的 CO 频 率 （ 2114 cm-1） 蓝移 50 c m-1。 通 过 以 上 计 算 ， 不 仅 验 证 了 本 工 作 中 计 算 方 法 的 可 靠 性 ， 而 且 由 于 被 吸 附 COl(Cu-O1)/ O1-Cu-O2/QCu/eQO1/eQC1/eQC2/e/ DebyeVacuum 2.018 85.53 0.479 -0.473 0.628 -0.031 4.39Tolue
36、ne 2.018 85.53 0.568 -0.487 0.627 -0.028 4.65Ethyl Acetate 2.018 85.52 0.586 -0.489 0.627 -0.027 5.311,2- Dichloroethane 2.017 85.52 0.614 -0.492 0.626 -0.026 5.76Acetonitrile 2.017 85.52 0.653 -0.495 0.626 -0.025 6.04分 子 的 振 动 频 率 发 生 蓝 移 ， 表 明 吸 附 位 具 有 Lewis 酸 性 ， 同 时 从 计 算 的 角 度 也 证 实 了 文 献 31 中
37、所述的情况，即 Cu-BTC 材料中的不饱和配位金属 Cu 原子处具有 Lewis 酸性性质。进 一 步 ， 本 工 作 计 算 了 CO 在 不 同 溶 剂 环 境 下 的 吸 附 能 ， 示 于 表 2。 可 以 看 出 ， CO/Cu-BTC 复 合 体 在 溶 剂 环 境 中 可 以 保 持 结 构 稳 定 。 同 时 ， 溶 剂 存 在 情 况 下 的 吸 附 能 均 比 真 空 条 件 下 大 ， 表明溶剂的加入可提高 CO 分子在 Cu-BTC 不饱和金属位上的吸附稳定性。此种现象与 CO 在 CuCl 以及 Cu2O 表面上的吸附情况类似 24, 25。此外，表 2 还 表 明
38、 ， 随 着 溶 剂 相 对 介 电 常 数 的 增 大 （ 从 真 空 到 乙 腈 ） ， CO 分子的吸附能逐渐增大，且随着介电常数增大的趋势逐渐减缓；键长（l）随着溶剂相对介电常数的增 大 逐 渐 减 小 ， 伸 缩 振 动 频 率 （ ） 逐 渐 增 大 ， 且 变 化 趋 势 同 样 也 是 先 快 速 变 化 后 变 缓 。 由 此 可分析出：溶剂的存在，可影响 Cu-BTC 材料不饱和配位金属 Cu 原子处对 CO 分子的吸附 能 力 ， 且 溶 剂 环 境 的 极 性 越 大 ， 吸 附 能 力 越 强 。 与 此 同 时 ， 溶 剂 的 存 在 会 加 快 CO 分子的伸 缩
39、 振 动 频 率 ， 且 溶 剂 极 性 越 强 ， 频 率 变 化 越 大 ， Lewis 酸 性 越 强 ， 即 溶 剂 环 境 可 以 改 变 材 料 不饱和配位金属原子的 Lewis 酸 性 强 度 。 非 质 子 溶 剂 极 性 越 强 ， 不 饱 和 配 位 金 属 原 子 的 Lewis 酸性越强。这与实验中用 Cu-BTC 催化 -环氧蒎烯异构化反应所获得的结果一致 26。为 了 定 性 研 究 不 同 材 料 受 溶 剂 效 应 影 响 的 程 度 ， 本 工 作 选 择 了 MOP-15 材料作为对比研究。它与 Cu-BTC 材料的区别在于其有机配体的苯环上分别连接的是一个
40、羧基和一个氨基， 因此 MOP-15 具有两种类型的不饱和配位 Cu(I)和 Cu(II)， 局 部 结 构 如 图 1。 我 们 首 先 计 算 了 CO 分子吸附在这两种不饱和配位铜原子类型上时的键长，发现与真空中自由的 CO 分子的 键长（1.143 ）相比，被吸附的 CO 分子由于与骨架材料的 Cu 原子具有较强的相互作用， 其键长也相应地发生了改变，如图 3 所示。可明显看出，在溶剂环境相对介电常数较小时， 随着溶剂环境相对介电常数增大，CO 分子的键长均是逐渐缩短的。对图中三条线的相对位 置 分 析 可 以 发 现 ， 在 相 同 介 电 常 数 的 溶 剂 环 境 中 ， 在 C
41、u-BTC 中吸附时 CO 分子的键长都比 在 MOP-15 中 对 应 的 键 长 短 。 也 就 是 说 ， 吸 附 在 Cu-BTC 上的 CO 分子的键长比真空环境中 自由 CO 分 子 的 键 长 减 小 的 更 多 。 由 于 键 长 变 化 的 大 小 反 映 了 CO 分子与骨架不饱和配位金 属原子相互作用的强弱，变化越多表明对 CO 的吸附作用越强。因此，Cu-BTC 对 CO 的吸 附比 MOP-15 的两种 Cu 位应该对 CO 的吸附作用更强。1.1391.138Cu-BTCMOP-15-Cu(I)MOP-15-Cu(II)1.1371.1361.1350 5 10 1
42、5 20 25 30 35 40Relative dielectric constantl /C-O图 3 CO 分 子 的 键 长 与 溶 剂 环 境 相 对 介 电 常 数 间 的 依 赖 关 系Fig.3 Dependence of the bond length of adsorbed CO molecule on the solvents relative dielectric constant图 4 中比较了 CO 分子在 Cu-BTC 和 MOP-15 材料的不饱和配位铜原子处的吸附能随溶 剂环境相对介电常数 r 的 变 化 关 系 。 从 中 可 以 看 出 ， 与 Cu-BT
43、C 材料中的情况类似，溶剂环 境有利于增强 CO 分子与 MOP-15 材料中 Cu 原 子 的 相 互 作 用 ， 进 而 使 得 吸 附 更 加 稳 定 。 CO 在 材 料 中 三 种 不 饱 和 配 位 金 属 处 的 吸 附 能 均 随 着 相 对 介 电 常 数 增 大 而 增 大 ， 且 在 r 10 范围 内的变化最为明显，之后所受影响趋于不变。在相同介电常数下，Cu-BTC 材料的不饱和配 位金属 Cu 原子比 MOP-15 材料中的两种类型不饱和配位金属 Cu 原子具有更大的吸附能， 即 CO 与 Cu-BTC 材 料 的 结 合 能 力 更 强 。 因 此 ， 两 种 材
44、 料 在 溶 剂 环 境 中 对 于 CO 分子的吸附 作 用 的 稳 定 性 不 同 ， 且 CO 分子在 Cu-BTC 材料的不饱和配位 Cu 原子处的吸附比在 MOP-15 材料的两种 Cu 原 子 处 的 吸 附 更 加 稳 定 ， 这 与 前 面 的 CO 在 Cu-BTC 材料吸附键长减小更多、 相 互 作 用 更 强 的 结 果 一 致 。 另 外 ， 从 图 4 中 还 可 发 现 ， 对 于 MOP-15 材 料 ， Cu(I)位 处 CO 分 子的吸附能比 C u(II)位 处 大 。 我 们 先 前 的 分 子 模 拟 研 究 表 明 ， 在 外 部 环 境 不 变 的
45、条 件 下 ， 材 料静电势的大小对吸附能有重要的影响 2。同时通过对材料 UiO-66(Zr)进行羧基和胺基改性 计算研究，发现由于羧基的静电势强于胺基，前者改性材料对 CO 2 的吸附能高于后者。同 时，羧基改性材料对 CH 4 的吸附能也高于胺基改性材料，表明羧基对分子的范德华作用力 也 高 于 胺 基 。 因 此 羧 基 对 CO 分 子 无 论 是 静 电 还 是 范 德 华 作 用 力 均 高 于 胺 基 ， 导 致 其 吸 附 能 比胺基的大。由于这些原因，上述两种类型的 Cu 原子处也对 CO 具有不同的吸附稳定性， 即 在 羧 基 基 团 （ COOH） 一 侧 的 Cu(I
46、)位 比 在 氨 基 基 团 （ NH2） 一 侧 的 Cu(II)位对 CO 具有 更好的吸附稳定性。403530252015Cu-BTC10 MOP-15-Cu(I)5 MOP-15-Cu(II)00 5 10 15 20 25 30 35 40Relative dielectric constant图 4 CO 分 子 的 吸 附 能 与 溶 剂 环 境 相 对 介 电 常 数 r 的关系Fig.4 Dependence of the adsorption energy of CO molecule on the solvents relative dielectric constant
47、E /Kcalmol-1AdsCu-BTCMOP-15-Cu( I)MOP-15-Cu( II)8070605040300 5 10 15 20 25 30 35 40Relative dielectric constant图 5 CO 分 子 的 振 动 频 率 蓝 移 与 溶 剂 环 境 相 对 介 电 常 数 r 的关系Fig.5 Dependence of the vibration frequency blue shift of adsorbed CO molecule on the solvents relativedielectric constant图 5 中给出了溶剂环境相对
48、介电常数对 CO 分子在 Cu-BTC 和 MOP-15 材料的不饱和配 位铜原子处的振动频率蓝移的影响关系。显然，CO 在 Cu 原子处的振动频率蓝移也随着介 电 常 数 的 增 大 而 逐 渐 增 大 ， 即 在 溶 剂 环 境 的 影 响 下 ， 红 外 光 谱 发 生 蓝 移 的 值 增 大 ， 进 一 步 说 明 材 料 受 溶 剂 效 应 的 影 响 ， Lewis 酸 性 增 强 。 另 外 ， CO 在 Cu-BTC 材料不饱和配位 Cu 原子 处溶剂效应的影响明显，在乙腈溶剂环境中 CO 伸缩振动频率蓝移为 65.3 cm-1， 而 MOP-15 材 料 不 饱 和 配 位 铜 原 子 Lewis 酸 性 受 溶 剂 效 应 的 影 响 则 较 弱 。 出 现 此 种 现 象 的 原 因 在 于 MOP-15 模型上的甲基电负性弱，导致其具有较弱的电子接受能力，因此相应 Cu 原子上的 电子向基团部位转移更多，Cu 原子更加裸露，从而 MOP-15 材料中 Cu 原子由于溶剂效应 造成的电子转移比 Cu-BTC 材料中 Cu 原 子 少 ， 材 料 的 Lewis 酸性增强的幅度也没有 Cu-BTC 显 著 。 因 此 ， 金 属 原 子 的 电 子 向 有 机 配 体 转 移 的 原 因 与 有
