1、.页眉.页脚金属铱电致磷光材料的研究进展摘要：有机电致磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子发光，具有发光效率高等优点，成为近年来研究的热点。铱由于其强烈的自旋轨道耦合，使得其配合物的单线态激子和三线态激子混杂，三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是研究得最多也最具应用前景的一种磷光材料。本文将主要论述近几年来铱电致磷光材料的研究进展。关键词： OLED 电致磷光 外量子效率 小分子 树枝状 聚合物 主体和客体与传统的显示技术(LCD、CRT)相比，有机电致发光显示器 (OLED)具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面
2、积平板显示等优点，被誉为“21 世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果，有机电致磷光是三线态跃迁回基态所造成的结果。由于单线态辐射属于自旋允许的跃迁，因此电致荧光容易发生，但在通常的电致发光条件下，单重态激子和三重态激子的形成比例是 13，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的 25%，75%的“电子- 空穴对 ”由于形成了自旋禁阻的三重态激子对“ 电致发光”没有贡献，这就导致了电致荧光器件的最大内量子效率只有 25%，最大外量子效率也大都在 5%左右。而电致
3、磷光器件则没有这种限制，它的最大内量子效率可达 100%，比电致荧光具有更广泛的应用前景。因此，开发和研究新材料使三线态激子跃迁的几率升高具有重要的意义。具有 d6 和 d8 电子结构的重金属原子如铂(Pt) 、铱(Ir) 、锇(Os)，由于它们强烈的自旋轨道耦合，使得其配合物的单线态激子和三线态激子混杂。一方面三线态具有某些单线态特征，三线态激子的对称性被破坏，缩短了磷光寿命，减少了磷光猝灭，增强了单线态到三线态之间的系间窜跃和磷光效率，这样在室温下有可能实现磷光显示。其中铱配合物因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是研究得最多也最具应用前景的一种磷光材料。利用铱配合物作为磷光材料而制作
4、的多层 OLED 器件，其最大外量子效率已达到 19%，能量转换效率为 72 lm/W 。本文将主要论述近几年来铱电致磷光材料的研究进展。一 简介电致磷光器件结构及发光原理电致磷光基本器件结构为 C.W.Tang 采用的夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，并且一侧为透明电极以获得面发光。一般使用的阳极为氧化铟-氧化锡玻璃电极(ITO)，阴极材料为较活泼的金属如 Al、Ba、Ca、Mg、Ag 等，基本器件结构如图 1(a)所示。为了有效解决电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，现在多用的是多层器件结构，即在发光层和阳极层之间引入空穴传输层(HTL)；在发光层和阴极间
5、引入电子传输层 (ETL)；在空穴传输层与阳极间引入阳极缓冲层或称为空穴阻挡层(Anode Buffer Layer)，如 PEDOT；在电子传输层和阴极间引入阴极缓冲层或称为电子阻挡层(Cathode Buffer Layer)，如碱金属氟化物，结构如图 1(b)所示。电致磷光属于双注入发光器件，即在外界电场的驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，通过在有机功能层中复合而释放出能量，而后将能量传递给发光分子使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态经辐射衰减到基态时产生发光现象(如图 2)。.页眉.页脚由于电致磷光材料在高浓度下存在淬灭现象，一般把电致磷光材料作为客体(guest
6、)，掺杂于主体(host)材料中构成发光层，其中主体材料大多为发蓝光的有机小分子和高分子材料。有机电致磷光是通过主-客体的能量转移(如图 3)来实现的。一般有三种形式：主体材料上单重态激子的 Foster 能量转移；主体材料上三重态激子的 Dexter 能量转移；载流子直接在客体材料上的复合。Foster 能量转移为库仑转移机理，是一种非接触型的诱导作用；Dexter 能量转移为交换机理，是一种接触型的碰撞作用。.页眉.页脚二 有机电致磷光发光层的主体材料由于电致磷光材料一般都是作为客体掺杂于主体材料中，因此，很有必要介绍一下主体材料。掺杂的方法常用的有两种：与小分子材料共蒸渡；以旋转涂膜的形
7、式掺杂于聚合物主体中。前一种方法使用较早，工艺也较为成熟，但步骤繁杂。后一种方法是近几年来刚发展起来的，还不是很成熟，但工艺简单，成膜速度快，为以后的批量生产提供了一种有效地方法。以高分子主体材料的电致发光器件具有制作简单、成本低和易实现大面积显示等优点，一直是电致发光显示研究的热点。选择合适的主体材料对发光效率有很大的影响，一般主体材料应有如下性质：(1) 具备良好的电荷传输特性；(2) 主客体间具有较好的能级匹配，一般要求主体能隙大于客体能隙，使激子能量有效地转移至客体分子上发射磷光，或者将电荷直接陷在客体上形成激子辐射衰减发射磷光；(3) 通常要求主体材料三线态能级大于客体三线态能级，且
8、具有较长的磷光寿命。这些条件能够保证器件在工作时外界注入能量可以得到良好的传递，从而改善发光效率。主体材料分为小分子主体材料和高分子主体材料两种。目前常用的小分子主体材料 1 有4,4-N,N-二咔唑- 联苯(CBP)、 3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1,2,4- 三唑(TAZ) 、UGH“1-4” 、TDAPB 和熟知的八羟基喹啉铝 Alq3 等( 图 4)；常用的高分子主体材料有聚乙烯咔唑(PVK)、聚苯(PPP) 和聚芴(PF)类，如 CN-PPP、EHO-PPP、PFO 等(图 5)。Shi-Jian Su 等 2 最近刚报道了一篇通过改变主体基团使三线态与单线态能量差减小，提
9、高发光效率。他通过在常用的 CBP 中核心苯环部分引入N 原子(Scheme 1)，改变其 LUMO 和 HOMO 能级，并发现 N 原子在不同的位置对能量有影响，引入多个 N 原子对发光效率也有影响。因此，我们可以在主体材料中引入 N 原子来对能量差进行微调，从而可以得到红、绿、蓝全面显示的电致磷光器件。.页眉.页脚.页眉.页脚三 有机小分子的铱配合物目前在电致磷光材料中应用最多的是以铱为内核的有机小分子金属配合物，改变配体的种类与结构可以调节发光波长，进而实现红、绿、蓝等全色显示。常见的铱金属配体是环金属配体(简写作 CN)和单阴离子二齿辅助配体(LX)的结构为(CN) 2Ir(LX)的化
10、合物，常见的 CN 和 LX配体见图 6。结构为(CN) 2Ir(LX)的化合物通常采用两步法的合成路线 3(Scheme 2)。.页眉.页脚3.1 有机电致绿色磷光材料有机电致绿色磷光材料是研究最早，也是发展最成熟的一类材料。Thompson 等最早在1999 年将 fac-三(2- 苯基吡啶 )铱Ir(ppy) 3(图 7)掺杂到 4,4-N,N-二咔唑-联苯(CBP) 中制成电致磷光器件。这种绿光 OLED 最高外量子效率达到 8.0% (28 cd/A)，流明效率达 31 lm/W，均大大超过电致荧光发光器件。这篇报道立即引起人们的注意。Forrest 等在 2000 年又报道了将 I
11、r(ppy)3 掺杂到电子传输主体材料 3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ) 中，制得了外量子效率为(15.40.2)%，流明效率为(402)lm/W 的电致磷光器件。这再一次向人们展示了重金属配合物电致磷光材料在提高器件发光效率方面的巨大潜力和应用前景。Adachi 等将二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱(ppy) 2Ir (acac) 掺杂到 TAZ 中，以 HMTPD 作空穴传输层，获得了最大外量子效率为19%，能量效率为 60lm/W 的绿光器件。器件的量子效率与器件的电荷注入平衡系数有关，采用良好空穴和电子传输性能的材料 HMTPD 和 TAZ 促进了电荷注入平
12、衡，使效率得到极大提高。Huang 等合成了新的绿光材料(pbi) 2Ir(acac)、(cbi) 2Ir(acac)和(tbi) 2Ir(acac) (图 7)。其中(pbi) 2 Ir(acac)、(cbi) 2Ir(acac)的最大发射峰分别为 530nm 和 528nm。以(pbi) 2Ir(acac)为客体的发光器件在亮度为 46393cd/m2 时，最大外量子效率为 12.7%；(cbi) 2Ir(acac)在亮度为 37217 cd/m2 时，最大外量子效率为 9.7%。Dijken 等合成一种新的绿色磷光材料 Ir-SC4 (图 7) 掺杂到咔唑均聚物中制作器件，亮度效率为 2
13、3cd/A，并且效率随电流密度增加变化较小。 2005 年 Kimz 基(Ir(PDPP)3)的多级能量传递实现了高效绿色电致磷光。值得一提的是，在 JACS 上刚刚报道了一种新型的电致绿色磷光材料 4，它是一种三配位的 Cu 络合物，(dtpb)CuX X = Cl , Br, I (图 8)，两个磷原子与一个卤素原子与金属配位，发现 X=Br 时，外量子效率高达 21.3%，流明效率 65.3 cd/A。.页眉.页脚3.2 有机电致红色磷光材料相对于高性能的绿色发光材料，红色发光材料的进展明显落后。造成这种状况的主要原因是：(1)对应于红光发射的化合物能级差较小，这为红光材料配体的设计增加
14、了困难；(2)红光材料体系中，存在较强的 -键相互作用，或者具有强的电荷转移特性，都会加剧分子的聚集，易导致猝灭现象。经过近几年的研究，红光材料的种类和数量都得到了很大发展(如图 9 所示)。Tsuboyama 等报道了多种磷光材料，他们通过增大配体分子的共轭长度或者引入给电子基团，降低三线态激子能量，使发光波长红移，其中 Ir(piq)3、Ir(tiq) 3、Ir(fliq) 3 (图 9) 3 种材料发射红光，它们在室温下的发光峰值波长分别为 620 nm、644 nm 和 652 nm。其中由于 Ir(piq)3 具有较短的激发态寿命和高的磷光收率，因此是实现饱和红光的理想材料。Chen
15、g 等报道了两种带有二苯并喹喔啉(DBQ) 和 2-甲基苯并喹喔啉(MDQ)配体材料 Ir(DBQ)2(acac)和 Ir(MDQ)2(acac) (图 9)发射橙红色光，最大外量子效率为 12.4 %。后来，他们又报道了(PEQ) 2Ir(acac)、(MPEQ) 2Ir(acac)、(PEIQ) 2Ir(acac) (图 9) 3 种配合物，通过选择共轭配体 2-(E)-2-苯基-1- 乙烯基) 喹啉(PEQ) 、4-甲基-2 (E)-2-苯基-1-乙烯基)喹啉(MPEQ)和 1-(E)-2-苯基-1-乙烯基)异喹啉(PEIQ)，使发光红移，获得了饱和红光发射。通常，三线态激子具有较长的激
16、发态寿命，高电流下易于饱和，且增加三线态激子自猝灭效应，使发光效率降低。因此，如果能缩短三线态激子的寿命则可以大大提高磷光材料的发光.页眉.页脚效率。Song 等人以含有多个 N 原子的环作为配体(Fppz、Bppz、Fptz 等)，并在配体上连有多个吸电子取代基(图 9)，该种配体形成的材料有较短的磷光寿命，增强了发光效率。Li 等也合成了一系列具有较短磷光寿命的红色磷光配合物 Ir(1-piq)2(acac)、Ir(1-f 2piq)2(acac)、Ir(1-4fpiq)3(acac)、Ir(5-f-1-piq) 2(acac) (图 9)，它们具有较长的发光波长，发射饱和红光。由于分子间
17、重叠造成的相互作用使激子具有非常短的激子寿命，有效减少了三线态-三线态激子猝灭，特别是高电流下仍然能获得高的发光效率。Jang Hyuk Kwon 等 5 刚刚报道了一种新型的电致红色磷光材料，他们是在 Ir(phq)2acac 的基础上改变配体上的连接基团，同时在辅助配体 acac 上连接位阻大的 t-Bu，这些可以有效地阻止磷光材料的自猝灭作用，提高发光效率，得到新的 Ir 配合物 Ir(mphq)2(tmd)(图 10)，然后掺杂于 Bebq2 主体材料中，以 DNTPD 作为空穴传输层，得到的红色磷光效率高达 24.6%，这是目前文献报道中所得外量子效率最高的红色磷光材料.页眉.页脚3
18、.3 有机电致蓝色磷光材料要实现全色显示及照明等应用目的，在三基色中蓝光是必不可少的。同时，由于蓝光能量最高，只要有较好的材料就可以通过多种方法得到绿光与红光。因此提高蓝光的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光具有重要意义。但由于蓝光的能量高，寻找高效率的蓝色磷光材料很困难，并且热力学不太稳定，这些都严重限制了电致蓝色磷光材料的发展。因此，开发和寻找合适的主体材料和客体材料是必不可少的一部分，也是最重要的一部分。除了一直常使用的主体材料外，最近文献中又报道了一系列磷氧化物的小分子材料作为主体(图 11)6,7，他们是很好的电子传输材料，可以有效地提高发光效率，是一类很好的电致蓝色磷光主
19、体材料。对于客体材料来说，如何增大 LUMO 和 HOMO 之间的能量差是亟待解决的问题。一般来说，有四种策略 8：通过引入吸电子基团降低 HOMO 能级；改变辅助配体更加吸电子；在吡啶环上引入给电子基团增加 LUMO 能级或者直接用高 LUMO 能级的 N 杂环取代吡啶环；使用强的 给电子配体。2003 年，美国普林斯顿大学的 Forrest 小组在苯环上引入了强吸电子基团得到蓝光铱配合物 FIrpic(图 12)，这是目前文献报道中提到最多的蓝光配合物。他们将 FIrpic 掺杂到 N , N-二咔唑-3,5-苯(mCP)主体中制作了发光器件，在注入电子和空穴所形成的激化子能量从 mCP
20、转移到FIrpic 上获得了高效的蓝光发射，最大外量子效率为 7.5 %。De Cola 等以氟取代的 2-苯基吡啶作为配体得到蓝色磷光材料 Ir(F4ppy)3(图 12)，以 PSS/PVK 为主体，得到的最大外量子效率为5.5%。Kang 等用缺电子的 N 杂环取代苯环得到 Ir(dfpypy)3，它表现出很好的蓝色磷光发光效率。Thompson 等报道了新的蓝光材料 FIr6(图 12)以及宽带隙主体材料 UGH1 和 UGH2。将 FIr6掺杂到 UGH2 中作为发光层，得到了最大外量子效率( 11.61.2) %的蓝光器件。由于 UGH2 具.页眉.页脚有比 FIr6 宽得多的带隙
21、，使激子直接陷在 FIr6 上；同时 FIr6 的 HOMO 能级比 UGH2 高得多，有利于空穴直接从空穴注入层注入到磷光客体上形成激子发光,提高了发光效率。Chen 等报道了两种新的蓝光铱配合物 FIrtaz(图 12)和 FIrN4(图 12)，最大发射峰分别为 459 nm 和 460 nm，比 FIrpic 大概蓝移了 10 nm。将 FIrN4 掺杂到 SimCP 主体中得到了比用 mCP 性能更好的蓝光，最大外量子效率为 9.4 %。Yang 等在 2-苯基吡啶环上引入给电子基团 -OCH3，得到的蓝光配合物(dfpmp) 2Ir(ptz)，因为给电子基团的影响，使 LUMO 能
22、级增大，在 452nm 处出现最大发射峰。Nazeerruddin 等以强的给电子基团甲氨基来对配体进行微调得到(FIrCN)Bu 4N，得到的最大发射峰分别为 451 和471nm。 Wu 等以强的 给电子基团卡宾作为配体，得到蓝光配合物(dfbmb) 2Ir(fptz)(图 12)，掺杂在 UGH2 主体材料中，得到的外量子效率为 6%。.页眉.页脚四 树枝状的铱配合物树枝状化合物也是近几年发展起来的用于发光的新型化合物。配体树枝化由于增大了中心金属离子间距离，在防止三线态自猝灭方面取得了很好的效果。树枝状电磷光材料包括表面基团(surface group)、杈体(dendron)、内核(
23、core) 三部分。其杈体又可分为具有完全共轭结构和非完全共轭结构。具有完全共轭结构的树枝形分子有很多优越性：首先，树枝状化合物的核用来控制发光颜色，可以加入各种结构的表面基团用来改变材料的电子及空隙的传输特性、溶解性及成膜性能，而树枝链则起向核传输电荷的作用。因此，可以通过单独改变核、树枝链和表面基团控制发光颜色、电子特性和溶解性，使几个过程独立进行。其次，树枝状结构可以控制分子间的相互作用，表面基团影响分子间的作用，可以通过选择不同的表面基团来改变其成膜特性。树枝形发光材料不仅大大减轻了三线态激子自猝灭，而且增强了成膜性能，使其可以通过溶液加工的工艺制作器件，克服了小分子只能真空蒸镀的不足
24、，拓宽了 OLED 的应用范围。2002 年 Lo 等合成了一种发绿光的树枝状配合物 IrppyD(图 13)，以三(2-苯基吡啶)铱为核，苯系物为树枝，2-乙基己氧基为表面基团。当把 IrppyD 掺杂于 TCTA 中，由于其具有与 IrppyD.页眉.页脚一样的 HOMO 能级减弱了陷阱效应及比 CBP 更多的咔唑单元可能提高了器件的性能，最大能量效率为 28lm/W。为进一步提高效率，他们改用更高 LUMO 能级的 TPBI 代替 BCP 作电子注入层，增强了电子注入，使最大能量效率达到 40lm/W。Anthopoulos 等将 G1pIr、G1mIr、G2mIr (图 13) 掺杂到
25、 CBP 中，最大外量子效率分别为 9.8%、8.8%、10.4%。2004 年 Anthopoulos 和Frampton 等又合成了红色磷光树枝化合物( 图 13)，最大外量子效率分别为 5.7%和 4.25%。2009 年 D. W. Samuel 等 9 合成了蓝色树枝状 Ir 配合物，并可得到饱和蓝光，它是以三-(1-甲基-5-(4-氟代苯基)-3-丙基三唑) 合铱为核，然后以长链共轭苯环为杈体(图 14)。当掺杂于电子传输主体材料 TPBI 时，最高外量子效率 2.2%，以 PBD 为主体材料时，最高外量子效率为3.9%。.页眉.页脚五 高分子化的电致磷光材料磷光聚合物是最近几年出
26、现的一种新型发光材料。将磷光配合物单体接到聚合物链上，使其既有聚合物的良好溶解性、简单的成膜工艺和优良的载流子传输特性，同时又具有磷光材料的高发光效率。这个突出优点将会增强这类材料在 OLED 全色显示中的应用前景。通过将配合物单体直接聚合到共轭聚合物主链或侧链上，使磷光体之间的相互作用减少，磷光体在聚合物基体中的稳定性增加，产生更有效的链内能量转移或者将激子直接陷在磷光单体上，有利于磷光体与主体的均匀分散和相分离，从而提高发光效率。这是同时提高电磷光聚合物量子效率和迁移率的新途径。通过改变磷光配合物和聚合物的种类可以实现三基色的磷光聚合物；也可以通过在一个高分子主链上同时连接三基色发色团，在
27、一定比例下，器件可以分别位于蓝、绿、红区的三个发射峰，使实现高效率白光成为可能。一般合成磷光聚合物有 5 种方法 10：通过络合物上的基团与聚合物上的活性基反应；金属直接与聚合物进行配位；通过络合缩聚反应；络合物作为聚合反应的引发剂；直接是金属络合物作为单体进行聚合或者是金属络合物与另一物质进行缩聚反应(Scheme 3)。目前合成的磷光聚合物多是用第一种方法，即是将已报道的典型红光、绿光、蓝光配合物接到宽带隙的共轭聚合物(如聚芴、聚咔唑、聚苯均聚物或共聚物) 主链或侧链上，从而实现从聚合物链到金属配合物的能量转移，发射出金属配合物的高效磷光。Kim 等将Ir(ppy) 3接枝到高分子上，得到
28、PIr(ppy) 3(图 15)，器件外量子效率 4.4%，最大亮度 12900 cd/m2。Tokito 等将分别发红、绿、蓝光的 Btp2Ir(acac)，ppy 2Ir(acac)，FIrpic通过端烯与 N-乙烯咔唑共聚，也得到了较高的效率。陈寿安等将铱-苯基吡啶配合物Btp 2Ir(acac)，ppy2Ir(acac)接枝到聚芴主链上，通过旋涂成膜制得的红光 PLED 单层器件，其电流效率可达2.8 cd/A (7 V)。剑桥大学的 Holmes 小组通过改进的 Suzuki 偶联反应合成了一系列配体中含有寡聚和多聚芴的金属铱化合物(如图 15)。结果表明，这种共价键合的共轭主链型铱
29、化合物可以调节发光波长，并且比简单的掺杂发光效率高。.页眉.页脚六 刚报道的最新成果最近 T. S. Andy Hor 等 11 报道了一项很有意思的工作，他们引入了一类新型的配体，以天然产物金鸡纳宁生物碱及其衍生物作为配体(图 16)，与金属铱反应得到了电致红光、绿光、黄光的磷光材料，并且有着不错的发光效率。大体积的金鸡纳碱有效的保护了中心核，并提高了络合物在有机溶剂中的溶解性。分别以 acac、dbm、pic、iq(图 17)作为辅助配体，然后进行一系列磷光效率的测定。.页眉.页脚七 总结与展望金属有机配合物电致磷光材料在最近几年里得到了长足的发展，一大批性质优良的磷光客体材料、主体材料以
30、及电荷传输材料被开发出来。器件的效率、亮度和寿命也越来越高，逐步接近或达到商业应用的标准。但目前它们仍然存在以下几个方面的问题：电致磷光器件的最大外量子效率都是在较低的电流密度下取得的，随着电流密度的增加，发光效率存在下降趋势；电致磷光材料一般采取掺杂的方式，存在晶化现象，易出现相分离，这导致器件寿命的下降；聚合物电致磷光器件的外量子效率和发光效率较有机小分子电致磷光器件的外量子效率要低，特别是蓝光电致磷光器件。这些问题都是科研工作者亟待解决的问题，因此，寻找合适的客体和主体材料仍将是研究重点。通过改善主、客体材料的相容性使混合更均匀；采用树枝状分子减少配位中心的接触和优化接枝、共聚在分子水平
31、上控制配位中心的分布等，可以逐步解决磷光材料的自猝灭问题。而稀土金属配合物由于其色纯度高，发光颜色不随配体改变等优点，也将是人们努力的方向。我们相信以上问题的终将解决，相信在不久的将来，色纯度好、效率高、稳定性高的磷光全色显示器将取代现有的 LCD 显示技术，从而开创一个全新的显示时代。参考文献:1 Xiuju, Z. Organic Phosphorescent Electroluminescent Materials with Iridium Core. 化学进展 (2007).2 Su, S.-J., Cai, C. & Kido, J. RGB Phosphorescent Organ
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