第二章 烷烃和环烷烃.doc

1、1第二章 烷烃和环烷烃 （8 课时）Alkanes and CycloalkanesContents2.1 烷烃(1)1、烷烃的命名2、烷烃的结构(3)3、烷烃的物理性质(6)4、烷烃的反应(7)（1）烷烃的燃烧（2）烷烃的热裂（3）烷烃的卤代（4）烷烃的其他取代5、烷烃的来源及用途(14)2.2 环烷烃(15)1、环烷烃的分类及命名2、环烷烃的性质(16)3、环烷烃的结构与稳定性(18)4、环烷烃的构象(19)5、环烷烃的合成(23)2.1 烷 烃只含有 C、H 元素的化合物称为烃(Hydrocarbon ，碳氢化合物)。烃的数目相当庞大，根据性质，烃分为脂肪烃（烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃）和

2、芳香烃；根据分子的骨架结构，烃分为开链烃（饱和烃、不饱和烃）和环烃（脂环、芳环） 。1、烷烃的命名烷烃是通式为 CnH2n+2 的碳氢化合物的总称。有机物种类繁多，数目庞大，同分异构现象普遍，因此必须建立一个合理的命名方法。现在书籍、杂志上常用普通命名法和 IUPAC 命名法，有的物质用俗名。我国的命名法是中国化学会结合我们国家的文字特点，于 1960 年修订了有机化学物质的系统命名原则 ，1980 年又加以补充，出版了有机化学命名原则修订本。（ 1）普通命名法烷烃的名称用“烷” ，碳原子数从 110 分别用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。10 个碳原子以上用中文数字表示，英文

3、名称用词尾ane 表示。表 2.1 正烷烃的名称构造式 中文名称 英文名称 构造式 中文名称 英文名称CH4 甲烷 methane CH3(CH2)6CH3 正辛烷 n-octaneCH3CH3 乙烷 Ethane CH3(CH2)7CH3 正壬烷 n-nonaneCH3CH2CH3 丙烷 Propane CH3(CH2)8CH3 正癸烷 n-decaneCH3(CH2)2CH3 正丁烷 n-butane CH3(CH2)9CH3 十一烷 n-undecaneCH3(CH2)3CH3 正戊烷 n-pentane CH3(CH2)10CH3 十二烷 n-dodecaneCH3(CH2)4CH3

4、正己烷 n-hexane CH3(CH2)11CH3 十三烷 n-trideaneCH3(CH2)5CH3 正庚烷 n-heptane CH3(CH2)18CH3 二十烷 n-eicosane2为了区分异构体，常用词头表示：正直链烷烃，异具有（CH 3） 2CH的异构体，新具有（CH 3） 3CCH结构的异构体。如：异丁烷（isobutane ）：（ CH3） 2CH CH3异戊烷 (isopentane)：（ CH3） 2CH CH2CH3新戊烷 (neopentane)：（CH 3） 4C新己烷 (neohexane)：（CH 3） 3C CH2CH3用正、异、新可以区分 5 个碳以下的同

5、分异构体，对 6 个碳以上的烷烃有的异构体难以用该法区别，因此该命名法只适用于简单化合物。（ 2） IUPAC 命名法根据 1892 年日内瓦国际化学会拟定的“系统命名法”制订，后经IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)几次修订，我国根据中国文字的特点按 IUPAC 规则拟定，1980 年增补和修订。系统命名法的一般步骤为： 选择最长的、支链最多的碳链为主链，以此为母体，按碳原子数称“某烷” 。如： 1 2 3 4 5 6 7 8CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 母体为辛烷（octane）CH2CH3 从近

6、支链的一端开始编号，用阿拉伯数字标出。 支链名称写在烷烃名称之前，支链名称前加支链的位号，两者中间加短横线“”。 4乙基辛烷（4methyloctane）支链称取代基，烷烃分子中去掉一个氢所余下的基团称烷基。RH R烷烃 烷基表 2.2 一些常见的烷基普通命名法 IUPAC 命名法烷基中文名 英文名 简写 中文名 英文名 简写CH3 甲基 methyl Me 甲基 methyl MeCH2CH3 乙基 ethyl Et 乙基 ethyl EtCH2CH2CH3 正丙基 n-propyl n-Pr 丙基 propyl PrCH(CH3)2 异丙基 isopropyl i-Pr 1-甲乙基 1-m

7、ethylethylCH2(CH2)2CH3 正丁基 n-butyl n-Bu 丁基 butyl BuCH(CH3) CH2CH3 仲丁基 sec-butyl sec-Bu 1-甲丙基 1-methylpropylCH2 CH(CH3)2 异丁基 isobutyl i-Bu 2-甲丙基 2-methylpropylC(CH3)3 叔丁基 tert-butyl t-Bu 1，1-二甲乙基 1,1-dimethylethylC(CH3)2 CH2CH3 三级戊基 tert-pentyl 1，1-二甲丙基 1,1-dimethylpropylCH2C(CH3)3 新戊基 neopentyl 2，2-

8、二甲丙基 2,2-dimethylpropyl 相同的烷基合并，并在支链名称前加二、三、四等数字表示相同烷基的数目。CH3 CH33CH3CH2CHCHCH2CCH2CH2CH2CH3 3，4，6三甲基6乙基癸烷CH3 CH2CH3 6ethyl3,4,6trimethyldecane 不同的烷基，其命名的先后次序按由小到大的顺序排列，英文名称按字母的先后次序排列。顺序规则(Sequence rule)：、单原子取代基按原子序数由小到大排列：HDCNOF PSClBrI、若多原子取代基的第一个原子相同，则依次比较第二个、第三个：CH3CH 2CH3CHF 2CH 2Cl、含双键、三键的基团，可

9、认为与两个或三个相同的原子相连：CH3CH 2CH3CH （CH 3） 2CH=CH 2（CH,C,C-CHH）C（ CH3） 3C=CH （ CC,C,C-CCH） 若多个不同取代基的位置按两种编号法位号相同，中文命名按顺序规则从较小基团一端编号，英文命名按取代基的英文字母顺序。如：CH 3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3 3甲基6乙基辛烷CH2CH3 CH3 3ethyl4methyloctane 若支链上有取代基，从支链的碳原子开始编号。如： CH2CH3CH3 CHCH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH3 3，8二甲基5（1甲丙基）癸烷CH2CH3 3，8二甲基5仲

10、丁基癸烷3，8dimethyl5(2 methylpropyl)decane 复杂烷烃如有两个以上的等长碳链，则按下列规则选择主链：支链最多 支链位号最小如：Exercises：命名：4CSS 名称：2，9二甲基3乙基6异丙基癸烷IUPAC 名称：3ethyl 2，9dimethyl 6（1methylethyl）decaneCSS 名称： 2，6二甲基3，6二乙基壬烷IUPAC 名称： 3，6diethyl2，6dimethylnonane写出下列化合物的结构式：(1) 2，5二甲基 4（1甲丙基）辛烷(2) 3甲基 8乙基6氯十一烷(3) 碳、氢原子类型在烷烃分子中，各个 C、H 所连的其

11、他 C、H 数目不同，即所处的环境不同，在反应性能上也有差别。 与一个碳相连：一级碳原子，或伯碳（primary） ，用 10C 表示，一级碳上的氢称一级氢，用 10H 表示。 与两个碳相连：二级碳原子，或仲碳（secondary） ，用 20C 表示，二级碳上的氢称二级氢或仲氢，用 20H 表示。 与三个碳相连：三级碳原子，或叔碳（tertiary） ，用 30C 表示，三级碳上的氢称三级氢或叔氢，用 30H 表示。 与四个碳相连：四级碳原子，或季碳（quaternary） ，用 40C 表示。2、烷烃的结构烷烃分子中，碳原子以 sp3 杂化成键，键角109.5 0，CC 平均键长约0.15

12、4nm，C H 键长约 0.107nm。最简单的烷烃是甲烷，碳原子的四个 sp3 杂化轨道分别与氢的 1s 轨道形成四个完全相等的 键，碳原子位于中心，四个氢分别位于正四面体的四个顶点。CH32CH2CH2CH2322CH333C3Cl5CHHH HHHC四面体 球棍模型 比例模型（Stuart Model） 键的特点：电子云沿键轴分布，成轴对称； 键可绕键轴“自由”转动；轨道最大重叠，键能较大。由于 键可绕键轴“自由”转动，因此碳原子数增多，原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式，称为构象(conformation)。这种由于单键旋转所形成的异构体称构象异构体。如：乙烷分子，绕

13、CC 键进行旋转，可产生无数构象，在此我们讨论其极限情况。球棍模型和斯陶特模型重叠型构象（eclipsed ） 交叉型构象（ staggered）H HCCHHHHCHHC0.29nm乙烷分子中，CC 键长 0.154 nm，CH 键长 0.1107 nm，CCH=109.3 0。在重叠型构象中，经过计算，两个氢核之间的距离为 0.229nm，小于两个氢原子的范德华半径之和（0.1202=0.240nm） ，因此两个氢有 范德华排斥力。这种构象具有较高的能量。而交叉型构象，两个氢核之间的距离最远，为 0.250 nm，这种构象是最稳定的。分子在可能情况下，总是尽量以最稳定的形式存在（优势构象）

14、 。任何构象，只要偏离交叉式稳定构象，就会产生扭转张力。乙烷的两种极限构象其能量相差不大，只需 12.1 kJ/mol。室温下分子碰撞可产生约 84 kJ/mol 的能量，足以使分子自由旋转。因此室温下难以分离两种构象异构体。构象的表示方法：6构象通常用伞形式、锯架式、Newman 投影式表示。 HHHH1HHCCHH2HH21HCHCH12 2CCHHH1 HHHHHHHHHCCH H 12重叠型势能交叉型乙烷各种构象的势能关系图能量最低点为交叉型构象，任何偏离交叉型构象产生扭转张力，使势能升高。分子稳定性降低。如降低温度，分子的“自由”转动逐渐困难，用核磁共振方法及 X 光衍射分析测定，在

15、低温下，乙烷分子的优势构象是交叉型构象。按同样方法讨论丁烷的构象，丁烷的最稳定构象为对位交叉式。 HHCH3HHHHHH23 232H3HHCH3CH3H CH3CH3HHHC3C3 HCH3H23 CH323对位交叉型 部分重叠型 部分交叉型 全重叠型 部分交叉型1 2 3 4 54势能 kJ/mol2 3 22.614.6 3.8 51 17丁烷各种构象的势能关系图对其他直链烷烃，其优势构象为锯齿状的全交叉构象。最稳定构象的原则：大基团对位交叉、对位交叉式多、有利于形成氢键的构象。3、烷烃的物理性质状态：C1C4 为气体，C5C16 为液体，C17C60 为低熔点固体（100） 。烷烃分子

16、为非极性分子，分子间存在色散力和范得华引力，因此，其熔点、沸点很少超过 300。沸点：虽分子量增大而升高，低级烷烃每增加一个 CH2，相对分子质量相差较大，沸点差也较大，而高级烷烃相差较小，难以分离。在同分异构体中，分子间的作用力取决于分子之间的接触面积，当分子中支链增多，由于支链的位阻，分子间距增大，分子间作用力减少，沸点降低。如戊烷：36.1，2- 甲基丁烷：25，2，2-二甲基丙烷：9熔点：随分子质量的增加而增高。熔点高低不仅与质量大小和分子间作用力有关，而且与分子在晶格中的排列有关。分子对称性高，排列比较整齐，分子间作用力大，熔点高。正烷烃中，含偶数碳原子的烷烃比含奇数碳原子的烷烃熔点

17、升高值大。两者形成两条熔点曲线。温度碳原子数正烷烃的熔点曲线X 衍射分析表明，固体正烷烃为锯齿状，偶数碳原子的两端甲基在链的两侧，分子更为靠近，相互作用力大，故熔点升高值较大。对同分异构体，分子的对称性越高，分子排列越紧密有序，熔点越高。如：正戊烷：-129.72，2-甲基丁烷：-159.9，2，2-二甲基丙烷：-17。比重（相对密度 d420）：随分子量增大而增加，但 C20 以下的烷烃其比重不大于 0.78。溶解性：烷烃分子的偶极矩为零，是非极性分子。根据“相似相溶”原理，烷烃易溶于非极性的有机溶剂，不溶于极性溶剂。折光率（n Dt） ：纯液体有机物均有一定的折光率，根据折光率数据可判别有

18、机物的纯度。84、烷烃的化学性质由于烷烃分子中的碳碳键、碳氢键都很强，需较高的能量才能断裂；而且碳氢的电负性差别很小，电子不易发生偏离，整个分子电子分布均匀，没有局部电子云密度过大或过小的现象，故对极性试剂无特殊亲和力。因此，一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂均不发生反应。如有足够的能量，只能发生均裂生成自由基，发生自由基型的反应。反应通常在光照或高温条件下进行。（1）烷烃的燃烧：烷烃和所有的碳氢化合物一样，都是可燃的。烷烃燃烧全部生成二氧化碳和水，并放出大量的热。因此烷烃是十分重要的能源。气体烷烃与空气或氧气混合，会生成爆炸性混合物，有火化出现时，马上发

19、生燃烧，瞬间放出大量的热，产生的二氧化碳和水汽突然膨胀，造成剧烈的爆炸现象。矿井中瓦斯的爆炸，内燃机的气缸中热能转化成机械能等都是实例。甲烷的爆炸极限：515%（空气中） ，5.459.2% （氧气中） 。燃烧热（heat combustion） ：标准状态（298K，0.1MPa）时，1mol 纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水，放出的热称为燃烧热。用H c 表示。CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 nCO2 + (n+1)H2O H c = H 生成物 H 反应物 ，H 是标准焓变所有的燃烧反应均是放热的，H c 为负值。一些烷烃在标准状态下的燃烧热数据为（kJ/mol ）：（p52 表

20、2-7）甲烷：-890.3；乙烷：-1559.8；丙烷：-2219.9；丁烷：-2878.2；2- 甲丙烷：-2869.8 每增加一个 CH2 平均增加燃烧热约-658.6 kJ/mol。在同分异构体中，支链烷烃的燃烧热低，因此，支链烷烃的能量低，较稳定。支链越多，结构越稳定如比较丁烷和 2-甲丙烷的燃烧热：C4H10 + 6.5O2 4CO2 + 5H2On-C4H10i-C4H10-2878.2 kJ/mol -2869.8 kJ/molH04CO2 + 5H2O 生成热（heat of formation）：标准状态下，由元素生成 1mol 化合物时焓的变化。用H f 表示。H f =

21、H 生成物 H 反应物元素的生成热在标准状态下为零。生成热可以是正值，反应吸热，反应物比生成物9稳定；也可以是负值，放热，生成物比反应物稳定。一些烷烃的生成热：（p53 表 2-8）甲烷：-74.9；乙烷：-84.5；丙烷：-103.7；丁烷：-127.2 ；2- 甲丙烷：-135.6 kJ/mol每增加一个 CH2，平均增加生成热约-20.6 kJ/mol。在同分异构体中，支链烷烃的生成热高，因此，支链烷烃的能量低，较稳定。支链越多越稳定。如：比较丁烷和 2-甲丙烷的生成热：4C（石墨）+ 5H2（g） C4H10(g)4C（石墨）+ 5H 2（g）H0 -127.2 kJ/mol -135

22、.6 kJ/molH= -8.4 kJ/moln-C4H10 i- C4H10生成热是热化学中的一个重要物理量，但常常不易直接测到。往往结合其他反应经转换求得。如甲烷生成热通过一下反应计算求得。C(石墨) + O 2（g） CO2 （1）H2（g）+ O2（g） H2O （2）C(石墨) + 2H 2（g） CH4（g） （3）（1）+（2） （3）：CH4（g）+ 2O 2（g） CO2+ 2 H2OH c = H f(CO2) + H f(H2O) H f(CH4) Hf(CH4) = H f(CO2) + H f(H2O) H c = -393.7+2（-285.8）（-890.3）=

23、75 （kJ/mol）燃烧热通常表示为生成的水为液相，如为气相，则所得的燃烧热的值相差所生成的水的汽化热，44 kJ/mol。（2）烷烃的热裂（pyrolysis）烷烃在高温（800 ）无氧的条件下，碳碳键、碳氢键可以发生断裂，大分子烷烃变为烷、烯的小分子化合物热裂。在石油加工中，通常将相对分子质量较大的烷烃通过热裂变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等化合物。反应可以发生在任何两个碳碳、碳氢键之间，因此产物为混合物。其反应机制是自由基反应。如：800 CH3 + CH3CH2CH2 CH2CH 2CH3CH2CH2 CH2CH 2CH3 CH2CH3 + CH3CH2CH2 CH 22 CH3C

24、H2CH2 10裂解后产生的自由基可以互相结合，也可发生 CH 键的断裂，生成烯烃。CH3 +CH2CH3 CH3CH2CH3CH2CH3 + CH3CH2 CH 2 CH3CH3 + CH3CH=CH2原料烃种类不同，热裂生成的混合物组成不同。如石脑油为原料热裂可得到 15%的甲烷、31.3%的乙烯、3.4%的乙烷、13.1%的丙烯、4.2%的丁二烯、2.8%的丁烷和丁烯、22% 的汽油和 6%的燃料油等。工业上常用热裂法生产乙烯，如壬烷的裂解，裂解一般易发生在碳链的中间，然后发生一系列 断裂。CH3（CH 2） 7CH3 CH3CH2CH2 CH2 CH 2 + CH3CH2CH2 CH

25、2CH3CH2CH2 CH2 CH 2 CH3CH2CH 2 + CH2=CH 2CH3+ CH2=CH 2CH3CH2 CH2 CH 2 CH3CH 2 + CH2=CH 2H + CH2=CH 2CH3与 H可与自由基发生链终止，也可夺取烷烃中的氢生成新的自由基，新自由基继续发生断裂生成烯烃。石脑油中的支链烷烃、环烷烃、芳烃的侧链均可发生热裂生成乙烯、丁二烯等。（3）烷烃与卤素的反应卤代反应（Halogenation）烷烃与卤素反应生成卤代烃。氟与烷烃自动反应，反应非常剧烈，是难以控制的破坏性反应，生成碳黑和氟化氢。在惰性气体稀释下可以及时带走反应生成的热，可以控制反应。氯代：在日光照射下

26、发生剧烈反应生成碳和氯化氢。散漫光照射下可控制反应生成氯取代物。如甲烷在紫外光或热（250400）作用下，与氯反应生成各种氯代烷：CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl如控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上可通过蒸馏，分离出各个氯代烷。产品均是重要的试剂和溶剂。、甲烷的氯代机理：甲烷的氯代机理根据以下事实提出：室温暗处不发生反应；温度高于 250才发生反应；室温下有光照时发生反应；光引发反应时，吸收一个光子能产生几千个氯甲烷分子；有氧或能捕捉自由基的杂质存在时，反应有诱导期，杂质越多，诱导期越长。根

27、据以上事实，提出甲烷的氯代反应为自由基型的的链反应（chain reaction） ，反应经过链引发、链增长、链终止三个步骤：链引发 (initiation)： 光或热11 Cl Cl 2Cl H = +242.7 kJ/mol链增长（propagation）： Cl + CH4 CH3+ HCl H= - 431.8 （- 439.3）= +7.5 kJ/mol439.3 431.8 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl H = - 355.6（-242.7）= -112.9 kJ/mol242.7 355.6 链终止 (termination)： CH3 + Cl CH3Cl 2 CH

28、3 CH3 CH3 反应中，链引发需要能量将 ClCl 键断开形成 Cl，引发甲烷反应。链增长反应的第一步吸收少量热量，第二步放热，总放热105.4 kJ/mol。反应尽管吸热很少，但需要+16.7 kJ/mol 的活化能，才能越过势能最高点（第一过渡态） ，形成CH3 和 HCl，步需要 +8.3 kJ/mol 的活化能，才能越过势能最高点（第二过渡态），形成 CH3Cl 和 Cl。第一过渡态比第二过渡态需要较多的能量，因此是慢步骤，是决定整个反应速率的一步。16.7 8.37.5105.4链增长反应过程中的势能变化图、甲烷的卤代：比较甲烷的卤代反应，可了解反应速率的相对大小。CH3H +

29、X CH3 + HX H （kJ/mol） Ea（kJ/mol）439.3 F 568.2 -128.9 +4.2Cl 431.8 +7.5 +16.7Br 366.1 +73.2 +75.3I 298.3 +141 +141甲烷与氟反应需要的活化能很少，放出大量的热，故直接氟代难以实现。甲烷与碘反应需要的活化能大于 141 kJ/mol，反应难以进行，而其逆反应很容易发生。（CH 3I + HI CH4 + I2） ，I 2 也能使自由基终止反应。氯代和溴代所需的活化能均不高，可以以适当的速率反应。因此，烷烃的卤代主要是氯代和溴代，氯代反应速率大于溴代反应速率。因此卤素对烷烃的相对反应活性为

30、：F 2Cl 2Br 2I 2必须指出：单纯用H 讨论反应活性不完全是正确的， H 仅是反应物和产物之间的内能差。反应热的大小与反应速率之间的大小没有必然的规律性。反应速率12取决于反应的活化能和反应物分子以一定的趋向相互碰撞。但经验的规律在一般情况下是适用的，即：放热反应易于进行，常温下也较快；吸热反应难以进行，高温下也较慢。、其他烷烃的卤代：其他烷烃在光或热作用下也能与氯、溴反应。分子中若有不同类型的氢，则生成不同的产物。如：丙烷、2-甲丙烷的氯代和溴代反应氯代： 光，25 Cl2CH3CH2CH3 + 2Cl2 CH3CH2CH2 Cl + CH3CHCH3 + 2HCl45% 55%光

31、，25 Cl2CH3CHCH3 + 2Cl2 CH3CHCH2 Cl + CH3CCH3 + 2HClCH3 CH3 CH364% 36%溴代：光，127 Br2CH3CH2CH3 + 2Br2 CH3CH2CH2 Br + CH3CHCH3 + 2HBr3% 97%光，127 Br2CH3CHCH3 + 2Br2 CH3CHCH2 Br + CH3CCH3 + 2HClCH3 CH3 CH3少量 99%各种取代物的产率在不同的卤代反应中有很大区别。可见，不同类型的氢对不同的卤代反应表现出不同的反应活性。或者说，氯、溴对不同类型的氢具有不同的反应活性或选择性。比较氯代反应：对丙烷，伯氢有 6

32、个，仲氢有 2 个，伯氢的反应几率为 6/8，相应的产物产率应为 75%，仲氢的反应几率为 2/8，相应的产物产率应为 25%。而实际上氯代时夺取伯氢的几率是 45/6，仲氢的几率为 55/2。因此，氯代反应对不同类型氢的反应活性大致为：伯氢仲氢= 45/655/2 = 7.527.513.7。同理，根据 2-甲丙烷的氯代产物可求得伯氢叔氢= 64/9 36/1= 7.13615。即氯代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢仲氢叔氢13.75。同样方法比较溴代反应，溴代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢仲氢叔氢1821600。因此，不管是氯代还是溴代，氢的反应活性是：3 0H2 0H1 0H。

33、在溴代反应中，三种氢的反应活性差别更大。解释：（I）热力学解释：反应中决定反应速率的一步是生成烷基自由基：氯代：13CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + HCl H = -21.8 kJ/mol410 431.8CH3CH2CH3 + Cl CH3CHCH3 + HCl H = -34.3kJ/mol397.5 431.8溴代：CH 3CH2CH3 + Br CH3CH2CH2 + HBr H = +43.9 kJ/mol410 366.1CH3CH2CH3 + Br CH3CHCH3 + HBr H = +31.4kJ/mol397.5 366.1氯代反应的决速步骤是放热的，

34、而溴代是吸热的。根据 Hammond 假说，对放热反应，过渡态的势能与反应物比较接近，氯代反应的过渡态近似于反应物，受活性中间体稳定性影响小，虽然自由基的能量差为 12.5 kJ/mol，但两者过渡态的势能差为 4.2 kJ/mol。对溴代反应，过渡态的结构近似于活性中间体的结构，活性中间体越稳定，过渡态的结构也越稳定，势能越低，活化能越小，反应速率越快。自由基的能量差为 12.5 kJ/mol，两者过渡态的势能差也约为 12.5kJ/mol。势能 CH3CH2CH2CH3CH2CH3+ClCH3CH2CH2 CH3CHCH3CH3CHCH3 CH3CH2CH3+Br反应进程 反应进程丙烷氯代

35、决速步骤势能变化图 丙烷溴代决速步骤势能变化图同样，叔氢与仲氢、伯氢氯代反应速率的差比溴代小。即溴代对不同种类的氢的反应选择性大于氯代。因此，若希望得到产率高、比较纯净的产物，常选用溴代反应。氯代、溴代反应对氢的选择性，往往是在不太高的温度时有用。如温度升高，因为提供足够的能量，反应的选择性下降甚至消失。反应活性的应用：利用卤代时不同氢的反应活性可大致推断反应产率。如丁烷发生氯代和溴代时 1-氯丁烷和 2-氯丁烷的产率分别是：27.3%和72.7%（ 10H/20H=6/41/82=6/328） ；1-溴丁烷和 2-溴丁烷的产率分别是：1.8%和98.2%（ 10H/20H=6/41/4=6/

36、16） 。选择适当的反应物合成：如X2 X选择适当的 X2 合成高产率的产物，应选用 Br2。（II）中间体稳定性：还可从中间体的稳定性说明不同氢的反应活性。不同氢具有不同的离解能：14化合物 CH3H CH3CH2H (CH3)2CHH (CH3)3CH离解能 kJ/mol 435 410 397.5 380.7键的离解能越小，形成该自由基所需的活化能越小，则越容易形成自由基；越容易形成的自由基，其内能越低，越稳定。(CH3)2CH CH2-(CH3)3C410 kJ/mol 380.7 kJ/mol(CH3)3CH 因此，烷基自由基的稳定性次序为： 叔仲伯CH 3。一些常见键的离解能甲基

37、乙基 丙基 异丙基 叔丁基 苯基 苯甲基 烯丙基 乙烯基 乙氧基 氢C-H 键 439.3 410.0 410.0 397.5 389.0 464.4 368.2 359.8 460.2 435.1 436.0 因此，自由基的稳定性次序为：苯甲基烯丙基叔丁基异丙基乙基甲基乙烯基苯基。（4）烷烃的其他取代烷烃分子中的氢也可以被其他基团所取代。硝化：烷烃与硝酸或四氧化二氮（N 2O4）进行气相反应，生成硝基化合物（RNO 2） 。该反应在工业上很重要，常用于合成 RNO2，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。气相硝化制备硝基烷烃，常得到多种硝基化合物的混合物。如：HNO3/420C

38、H3CH2CH3 CH3CH2CH2-NO2 + (CH3)2CH-NO2 + CH3CH2-NO2 + CH3-NO225% 40% 10% 25%气相硝化的反应机制同卤代反应一样是自由基反应，反应通过高温下烷烃 CC、CH 键的均裂生成自由基，再与硝酸进行链反应。磺化与氯磺化： 烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称磺化。如： 400CH3CH3 + H2SO4 CH3CH2-SO3H高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾。如：应用该反应合成十二烷基磺酸钠一种合成洗涤剂。H2O NaOHC12H26 + SO2Cl2 C12H

39、26 - SO2Cl C12H26 - SO2OH C12H26 SO3Na其反应机制与氯代反应相似：15SO2Cl2 SO2 + 2 ClC12H26 + Cl C12H25 + HCl C12H25 + SO2Cl2 C12H26 - SO2Cl + Cl5、烷烃的来源和用途碳氢化合物广泛存在于石油和天然气中。各地的天然气几乎都含有 75%的甲烷、15%的乙烷、5% 的丙烷及少量较高级的烷烃。石油中含烷烃的种类最多，目前的分析结果表明，石油中含有 150 个碳原子链形烷烃、环状烷烃及少量芳香烃。石油的产地不同，成分也各不相同。石油中含有的各组分除 C1C6 以外，其他各组分相对分子质量相差

40、很小，沸点相近，因此难以完全分离出纯净的烷烃，用气相色谱分离的少量纯烷烃只适用于研究。因此，使用上把烷烃分离成几个馏分。表 2.3 石油馏分馏分 分馏区间（沸点） 主要成分 应 用气体 20 C1C4 液化石油气、炼油厂燃料汽油 3075 C4C8 辛烷值较低，车用汽油的掺和组分石脑油 75190 C6C12 辛烷值太低，不直接用作车用汽油煤油 190250 C10C16 家用燃料、喷气燃料、拖拉机燃料瓦斯油 250350 C15C20 柴油、集中取暖燃料常压渣油 350 C20 以上 发电厂、船舶和大型加热设备燃料车用燃料一般要求辛烷值达到一定数值，如 90100。辛烷值用以衡量防爆震能力，

41、辛烷值越高，防爆震能力越强。通常以 2，2，4三甲基戊烷的辛烷值定为100。六个碳以上的直链烷烃辛烷值很低，带支链的、不饱和的脂环、芳环辛烷值高。提高汽油辛烷值的方法一是将石油的石脑油以上的成分进行加工（催化重整、催化裂化） ，二是在汽油中加入抗震剂（已禁用的四乙基铅，现用的甲基叔丁基醚） 。烷烃也少量存在于动植物中。如：卷心菜叶表面有 n-C29H60，菠菜叶含C33H68，C 35H72，C 37H76，苹果皮含 C27H56，等。某些昆虫体内也存在烷烃，是用来传递信息而分泌出的化学物质。纯的单一烷烃通过合成法得到：（1） Kolbe 电解法（1849）：在中性或弱酸性溶液中，以铂为电极，

42、在较高分解电压和较低温度下，电解高浓度的羧酸钠盐得到结构对称的烷烃。2CH3COONa + 2H2O CH3CH3 + 2CO2 + 2NaOH + H2反应有许多副产物生成，C6 以上的羧酸盐产率较好。（2）Wurtz 合成法（1855 ）：用卤代烷（伯溴代或碘代烷）的乙醚溶液与金属钠作用的偶联反应。2RX + 2Na RR + 2NaX此反应适用于制备对称的高级烷烃，产率不高。若用仲、叔卤代烃，产率很低。162.2 环烷烃 (cycloalkane)环烷烃是两端碳原子形成环状，性质与烷烃相似的一类烃，也称脂环烃。1、环烷烃的分类及命名环烷烃可根据环的大小分为：小环C 3C4，普通环C 5C

43、7，中环C8C11，大环C 12 以上；也可根据环的数目分为单环和多环，多环又分为螺环、桥环和稠环三种。单环烷烃的命名按碳原子的数目称环某烷，不饱和键位次最小；有取代基时，取代基位次尽可能小。英文名前加“cyclo” 。如： CH3甲基环丙烷 环丁烷 1，2二甲基环戊烷 环丙基环己烷methylcyclopropane cyclobutane 1,2dimethylcyclopentane cyclopropylcyclohexaneCH3CH3CH3CH3 = = HHHCH3HCH3 C3CH3顺1，4二甲基环己烷 反1，4二甲基环己烷cis1，4dimethylcyclohexane t

44、rans1，4dimethylcyclohexaneCH CH3环戊基乙炔 3甲基环己烯 1，4二甲基环己烯螺环烃（spiro hydrocarbon ）的命名按以下原则：根据螺原子的数目，以螺、二螺、三螺为词头。编号：从螺原子的邻碳开始，由小环到大环；多螺原子从邻接于端螺原子的邻碳开始，由较小的端环顺次编完，并尽量给螺原子最小的编号（小环始编，编走直线，螺原子、取代基位次最小） 。在螺后加n 1.n2 ，数字依次表明螺原子间所夹的碳原子数，数字间用圆点隔17开。命名：螺n 1.n2 某烷如： CH312345786 12345678910 123456789101螺3.4辛烷 6甲基螺4.5

45、癸烷 二螺3.2.3.2十一烷spiro3.4octane 6methyl spiro 4.5decane bispiro3.1.3.2undecane桥环烃（bridged hydrocarbon）的命名按以下原则：根据环的数目，以二环、三环为词头。编号：从桥头碳开始编号，先走最长桥到另一桥端，再走次长桥到始端，最短桥最后编。在词头后加n 1.n2 ，数字由大至小为各桥碳原子数，中间用圆点隔开。取代基位次应尽可能小，并写于母体名称之前。命名为：几环n 1.n2 某烷如： 31234567 1245671234567890二环4.4.0癸烷（十氢化萘） 二环1.1.0 丁烷 二环2.2.1 庚烷（降冰片烷） 1，7，7三甲基二环2.2.1-2-庚烯1234567 12345679810三环2.2.1.0 2.6庚烷 三环3.3.1.1 3.7癸烷（金刚烷）碳环数目：由环到开链烃所需打断 CC 键的数目，或用计算法：环数 = 桥数 1对一些结构复杂的化合物，常用俗名。如：金刚烷，立方烷，蓝烷，十二面体烷（1982） ，球烯（C 60，C 70）等。2、环烷烃的性质物理性质：环烷烃与相应的链形烃相比具有较高的熔点、沸点和密度。这是由于分子结构的影响。环烷烃由于成环，结构较紧密，分子排列的有序性大