1、 Jiangxi Yuzhou Vocational Institue of Science of Technology专 科 毕 业 论 文晶体硅太阳能电池扩散工艺探究系（院）名称：新能源工程学院 专业班级：学生姓名：指导教师：学 号：2011 年 10 月晶体硅太阳能电池扩散工艺探究摘 要 对已经取得较普遍应用的晶体硅太阳电池来说,开发新技术和优化制造工以降低电池的制造成本是目前该领域最重要的努力方向之一。本文所研究的主要问题是低成本晶体硅太阳电池在工业化生产中的扩散制作 p-n 结工艺。通过研究不同扩散工艺条件与电池的相关性能参数的关系，得出适合于高转换效率大规模制作的最佳扩散工艺条件。
2、在扩散这方面的理论虽然比较成熟，但是对工业化生产涉及的具体工艺的系统研究在国内还没有相关报导。为了能够便于了解扩散制作 p-n 结理论及其工艺，本文对生产晶体硅太阳电池的基本工作原理及其主要的制造工艺流程进行了描述。在理论方面，本文对扩散制作 p-n 结、电极制作及应用在晶体硅太阳电池 p-n 结烧结过程中所关联的因素进行了分析。然后，论文从工艺流程对扩散方块电阻的阻值控制要求出发，结合正表面电极设计角度，利用扩散薄层电阻对栅线间隔设计的要求，分析了相关功率的损耗。从扩散均匀性对太阳电池电性能的影响角度，论文通过实验分析了电池表面不同扩散浓度分布对电池少子寿命、开路电压、短路电流及烧结条件的影
3、响；同时，论文还分析了太阳电池表面余误差函数分布下不同扩散浓度对烧结工艺的要求及填充因子的影响和对电池少子寿命及开路电压的影响。通过生产线的实验验证，获得了一致的分析结果。经进一步的工艺优化与分析，扩散工艺具有低成本生产高效晶体硅太阳电池的广阔前景。关键词：硅太阳电池 扩散 均匀性 转换效率目 录第一章 绪 论 1I1.1 太阳电池的应用领域 11.2 晶体硅太阳电池研究的发展状态与发展趋势 31.3 本论文研究内容与研究意义 5第二章 晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程 72.1 晶体硅太阳电池的器件结构 .72.2 硅 PN 结太阳电池的基本工作原理 .112.2.1 光生伏特效应 .
4、112.2.2 I-V 特性 .13第三章 扩散制作 PN 结与电极制作分析 163.1 扩散制作 PN 结 .163.1.1 扩散的基本原理 .163.1.2 一维 Fick 扩散方程 173.1.3 恒定扩散系数 .183.1.4 与浓度有关的扩散系数 .193.1.5 扩散系数与温度的关系 .203.2 扩散参数 .213.3 扩散方法和工艺条件的选择 .233.4 扩散质量的检验 .243.4.1 表面质量检验 243.4.2 结深的检验 243.4.3 方块电阻的检验 25第四章 晶体硅太阳电池的扩散工艺研究 254.1 实验片的准备与主要工艺流程控制 .254.2 扩散均匀性实验与
5、研究 .274.2.1 扩散均匀性影响因素与气氛场均匀性实验研究 284.2.2 工艺气体流量对炉内温度的影响 284.3 扩散对太阳电池电性能的影响 .29第五章 结论与展望 .31致 谢 33参考文献 .340第一章 绪 论早在 1839 年，法国科学家贝克雷尔（Becquerel）就发现一种奇特现象，即半导体在电解质溶液中会产生“光生伏特效应” ，简称“光伏（PV，photovoltaics）效应” 。太阳能电池就是依靠光伏效应工作，利用光电转换原理使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能的一种器件。1954 年出现了现在的硅太阳能电池的第一代产品。太阳能电池的出现，开始了研究与利用太阳能
6、发电的新纪元。1.1 太阳电池的应用领域当前全球对能源的需求快速稳定增长，而像化石能源和核能等传统的能源供应在可预见的时间内又是有限的，且传统的能源在应用中带来的温室效应、臭氧空洞、酸雨等环境问题越发突出而不容忽视。所以，人类已普遍认识到，可再生能源的开发和利用是克服这些困难的必然选择。可再生能源包括水能、风能、太阳能、生物质能、地热能和海洋能等；其资源潜力大，环境污染低，可永续利用，是有利于人与自然和谐发展的重要能源。将太阳光直接转换成电能进行能源利用的光伏产业是可再生能源非常有效的利用领域之一。近年来，太阳能的光伏应用已给我们展示了一幅非常广阔的前景。它已开始影响了我们的日常生活和工业生产
7、，而且必将在更大程度上进一步渗透到人类社会生活的诸多领域1。除建设太阳电池大型电站、屋顶并网发电系统、BIPV光伏建筑一体化外，在某些特殊的应用领域，太阳电池的利用也有着独特的优势：太阳电池可用于边远地区的独立电源供应，因为将国家电网延伸到边远地区或者在边远地区建造火力发电站来供应低密度的居民用电是非常昂贵的，相对来说应用独立的太阳电池发电系统成本反而降低。在远程通讯的中继站用电源、海上石油钻探船、民用、军用导航指示系统、边远或高山军用哨所照明、通讯及雷达系统电源等方面也有独特的优势。另外，太阳电池1还以小型能源的形式出现：如照明灯、花园灯、指示灯及玩具电源、太阳能汽车电池、太阳电池游艇、常规
8、电瓶充电太阳电池、医疗汽车的冷藏电源、冷藏车的制冷电源以及冰箱等。目前，世界上大部分国家能源供应不足。在过去十多年来世界太阳电池的产量一直以每年 30%到 40%的速度增长，成为世界上发展最快的行业之一2-3。各国政府已采用各种方式来重组能源结构，大量支持太阳能电池这一“绿色能源”的推广和应用，纷纷提出了庞大的光伏发展计划3-4。如日本的“新阳光计划”(NewSunshine Project)，德国政府最近推行的“再生能源的法案” ，欧盟计划至 2010 年光伏发电总装机容量达到 3GW，澳大利亚计划 2010 年光伏发电总装机容量达到 0.75GW。中国政府对外承诺至 2010 年光伏发电总
9、装机容量达到 0.45GW。按照日本新能源计划、欧盟可再生能源白皮书、美国光伏计划等推算，2010 年全球光伏发电并网装机容量将达到 15GW（1500 万千瓦） ，届时仍不到全球发电总装机容量的 1%） ，未来数年光伏行业的复合增长率将高达 30%以上。除此以外，太阳能独立发电系统的应用将进一步增长。在西方国家， “无线”通讯已被大力推广，太阳能电池是为远距离通讯中继站提供电源的最佳选择。在发展中国家，仍有大约 20 亿人口居住在远离电网的边缘地区，太阳能电池将为他们的生活带来方便，最为主要的应用是照明和通讯等。据欧盟的能源预测表明，本世纪中叶可再生能源在能源结构中的比例将达到 78%，太阳
10、能达到28%，其中太阳能发电达 25.5%5。在中国，随着中国现代化的发展趋势，中国将很快进入“城市化”发展阶段，对太阳电池的需求会更加强劲，至 2010 年，中国国内太阳电池板的年需求将达到 300MW，2050 年将达到 100000MW3；另外，太阳电池在绿色产业中占据着十分重要的地位。另一方面，中国又面临必须大力发展太阳能的紧迫性挑战，诸如能源系统的可持续性问题、特殊国情的需要、能源安全的考虑和未来发展的战略需要等。随着经济发展，对太阳电池产品的需求也在急剧增加。很多大型工程项目，各类泵站、加压站、通讯传递站、信号站、控制终端等设施的电力、动力供应，都会有对太阳电池板的大量需求；中国的
11、青藏铁路沿线站点的备用生活用电，中国的西气东输工程的管道阴极保护生活用电和无人值守站点通讯工程的扩大无疑将进一步带动中国光电事业的发展；近一年左右，2全球金融危机促使了中国政府加大积极发展太阳能发电等清洁能源的举措；为进一步落实拉动内需的总体要求，中国政府即将启动中长期的能源战略发展的阶段性具体方案实施计划。然而，由于光伏发电系统一次性投入大，导致整体发电成本偏高，一定程度上制约了其大范围推广发展。因此，目前国际上整个光伏行业的压倒一切的努力方向就是全力降低太阳能光伏应用的成本6。尽管人们对各种类型的太阳电池进行了多年的研究和开发，至今为止，在大规模商业化应用中，无毒性的 Si 太阳电池仍然占
12、据绝对主导的地位。而且，新型硅材料也是未来太阳电池的主要希望之一。目前，非晶硅/纳米晶体硅异质结太阳电池具有重要的应用前景。在硅材料太阳电池发展的同时，一系列化合物半导体太阳电池发展迅速，如 GaAs、CdTe、InP、CdS、CuInS2 和 CuInSe2 等。从降低硅太阳电池的制造成本与大规模应用角度，因有机分子具有低成本、重量轻和分子水平上的可设计性等竞争优点，从而使有机太阳电池成为现阶段的研究热点7。1.2 晶体硅太阳电池研究的发展状态与发展趋势硅太阳电池在上世纪八九十年代得到了飞速的发展，澳大利亚新南威尔士大学的钝化发射极太阳电池系列和美国斯坦福大学的背面点接触电池在这一期间的硅太
13、阳电池研究中起了主导作用，其他许多结构的太阳电池也在不同程度上有所提高2，8-9。在更早期硅太阳电池的研究中，人们探索了各种各样的结构来改进电池性能。众所周知的背面场电池减少了背表面处的复合，从而提高了开路电压；浅结紫电池减少了正表面处的复合；绒面电池减少了电池表面的反射并提高了光生载流子的收集；MIS（金属-绝缘层-半导体结构）和 MIN（可看作 MIS 电池和p-n 结的结合）电池则进一步减少了电池的正表面复合。此外，钛钯金属化电极和减反射膜的应用在硅太阳电池发展中的应用也起了重要作用。近年来硅3太阳电池的研究成果就是在这些早期实验和理论基础上的进一步发展和完善。当前直拉(MCZ,magn
14、etically-confines Czochralski grown)单晶硅太阳电池的最高转换效率为 24.5%，其电池为 PERT(Passivated emitter,rear totally-diffused,钝化发射极和背表面全扩散)电池；区熔(FZ,float zone)单晶硅最高转换效率 24.7%,其电池为 PERL(passivated emitter,rear locally-diffused,钝化发射极和背表面局部扩散)电池10-11。PERT 太阳电池和 PERL太阳电池均采用了表面 V 型槽和倒金字塔技术，表面钝化技术和双层减反射膜技术的提高与陷光理论的完善也进一步降
15、低了表面复合速率、减少了电池表面的反射和提高了对红外光的吸收。低成本硅电池的产业化得到了飞速发展。2004 年，位于德国弗莱堡的夫朗和费太阳能研究所成功地制成世界上第一个转换效率超过 20%的多晶硅太阳电池12。它的主要特点是：用湿氧的方法对后表面进行氧化降低了处理温度，从而减少了少数载流子寿命的降低；后表面钝化的绝缘层加上等离子体织构的上表面具有很好的光学特性，可以很好的对光进行吸收，从而使电池的厚度低于 100um；激光氧化烧结背接触提供了一个局部的背表面场。近些年来，光伏界认为，为了进一步提高硅太阳电池的转换效率，可以通过 4 对发射区进行优化设计，使发射区的复合电流减少，增加开路电压来
16、获取效率的增益。经过理论研究及实验表明，对电池上表面进行钝化，并在金属电极所覆盖的区域进行深而重的掺杂，其它区域为浅而轻的掺杂，这样的发射区设计，可以减少复合损失、降低暗电流。这种结构称为“选择性发射极（SE，Selective-Emitter） ”。选择性发射极太阳电池是对发射区进行优化的一种太阳电池13。目前，国内有些厂家产业化生产选择性发射极太阳电池的效率达到了 17%18.5%，这在国内处于领先水平。通过长时间对基于高纯度高质量硅片的高效电池的研究开发，光伏领域各研究机构和生产企业正努力地将相关技术运用到产业化生产。其中钝化发射极太阳电池系列和背面点接触电池相关技术的应用最为广泛。在不
17、断提高转换效率、降低成本的工业化生产中，日本 Sanyo（三洋）公司的 HIT 电池（Heterojunction withIntrinsic Thin Layer，异质结太阳电池，即不同半导4体材料形成的太阳电池）14和 SunPower Co.,CA,USA 的 Low-cost rear-contact solar cells2,14的生产应用最为成功，均达到 20%以上的工业化生产转换效率。国内最大的电池生产企业无锡尚德电力正计划持续改进其突破性技术-冥王星技术(Pluto Technology)，并期望在未来两年内，实现单晶光伏(PV)电池 20%转换效率、多晶光伏电池 18%转换效
18、率的目标，这将对中国国内光伏行业的整体提升产生重要影响。目前行业的一个趋势并正在形成的方向之一是，利用质量较 FZ Substrates 差的硅料进行高效电池的低成本产业生产，这是高效低成本太阳电池广泛推向市场应用的有效途径之一2。太阳电池主要分三代。目前，第一代太阳电池约占太阳电池产品市场的 86%。第一代太阳电池基于硅晶片基础之上，主要采用单晶体硅、多晶体硅及 GaAs 为材料。第二代太阳电池是基于薄膜技术之上的一种太阳电池。在薄膜电池中，很薄的光电材料被铺在衬底上，大大地减少了半导体材料的消耗，也容易形成批量生产，从而大大地降低了太阳电池的成本。薄膜太阳电池材料主要有多晶硅、非晶硅、碲化
19、镉以及 CIS（Copper Indium Diselenide） 。多晶硅薄膜太阳电池技术较为成熟。为了进一步提高太阳电池的光电转换效率，各国学者开始研究太阳电池的效率极限和能量损失机理，并在此基础上提出了第三代太阳电池的概念。当然，目前第三代太阳电池主要还在进行概念和简单实验研究，主要有前后重叠电池、多能带电池、热太阳能电池、热载流子电池和冲击离子化太阳能电池（又叫量子点电池）等15-16。晶体硅太阳电池是目前光伏领域研究的重点，其研究的焦点是高效、低成本，以求最终在产业化上取得突破。对高效晶体硅太阳电池的研究不仅可以进一步提 5 高太阳电池的效率，满足空间等特殊领域的需要，而且可以加强对
20、光电池的理论研究，从而为高效硅太阳电池的产业化打下结实的基础。尽管目前太阳电池的成本还较高，随着生产规模的扩大和光伏技术的进步，其成本会进一步下降。世界光伏科技界一般认为到 2010 年太阳电池成本将降低到可以与常规能源相竞争；预测到本世纪中叶，太阳能光伏发电将达到世界总发电量的 10%左右，成为人类重要的后续能源之一，光伏事业将会更加辉煌！51.3 本论文研究内容与研究意义除了产业化运用新技术外，太阳电池制作中的工艺优化也是非常重要的。太阳电池产业化所面临的重要问题之一是如何在保证电池高转换效率前提下提高产能。扩散制作 p-n 结是晶体硅太阳电池的核心，是电池质量好坏的关键之一。对于扩散工序
21、而言，确保高效电池的高产能面临的最大问题在于如何保障扩散的均匀性。扩散均匀性好的电池，其后续工艺参数可控性高，可以较好地保证电池电性能和参数的稳定性。扩散均匀性在高效率低成本电池产业推广方面主要有两（selectiveemitter）电池个方向：一个是太阳电池 p-n 结新结构设计的应用，比如 N 型电池17、SE 等；另一个是由于其他工序或材料新技术的应用需要寻求的相应的扩散工艺路线，比如冶金硅用于太阳电池、Sunpower公司的 Low-cost rear-contact solarcells 和夏普公司的 back-contact solar cells18等。这些都是扩散对均匀性要求的
22、新的研究方向。太阳电池是直接将太阳能转换成电能的器件，无疑转换效率是衡量器件质量的最重要参数之一。影响转换效率的主要因素包括：硅材料质量；表面结构（限光） ；电极；寿命（钝化）等。具体到制造工艺过程，p-n 结制作过程中的扩散工艺对电池的性能具有至关重要的影响，包括扩散死层的减少、接触电阻损失的降低，开路电压的提高，短路电流和填充因子的增加，都为最终获得高光电转换效率的电池发挥至关重要的作用。基于这一关键工艺，本学位论文研究内容如下：1)研究扩散薄层电阻阻值工艺控制与顶部（正面）电极设计引起的功率损失；2)从扩散气氛场角度提出实验方法，优化扩散工艺均匀性；3)扩散对太阳电池电性能的影响：电池表
23、面余误差函数分布下不同扩散浓度对电池少子寿命及开路电压的影响；6电池表面余误差函数分布下不同扩散浓度对烧结工艺的要求及填充因子的影响；通过研究以上不同扩散工艺条件与电池的相关性能参数的关系，得出适合于高转换效率大规模制作的最佳扩散工艺条件。第二章 晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程2.1 晶体硅太阳电池的器件结构晶体硅太阳电池的基本结构见图 2-1，它由扩散法在表面形成的浅 p-n 结，正面欧姆接触栅格电极，覆盖于整个背面的欧姆接触电极以及正面减反射膜构成。目前，大多数太阳电池厂家都是通过扩散工艺，在 p 型硅片上形成 n 型区，在两区交界就形成了一个 p-n 结。太阳电池的基本结构就是一
24、个大面积平面 p-n 结。太阳能电池是一种少数载流子工作器件，当光照射到一个 p 型半导体的表面上，光在材料内的吸收产生电子与空穴对。在这种情况下，电子是少数载流子，它的寿命定义为从其产生到其与空穴复合之间所生存的时间。少数载流子在电池内的寿命决定了电池的转换效率。因此要提高电池的转换效率，就必须设法减少少数载流子在电池内的复合，从而增加少数载流子的寿命。7基于以上提高电池转换效率的途径，派生了多种高效晶体硅太阳能电池的设计和制造工艺。其中包括 PESC 电池（发射结钝化太阳电池）和表面刻槽绒面PESC 电池；背面点接触电池 PCC（前后表面钝化电池） ；PERL 电池（发射结钝化和背面点接触
25、电池） ，见图 2-2。由这些电池设计和工艺制造出的电池的转换效率均高于 20%，其中保持世界记录（24.7%）的单晶硅是由 PERL 电池实现的10。像 PERL、PESC 等实验室高效太阳能电池的结构具有以下特点：1)表面采用了倒金字塔结构进一步减小光在前表面的反射并更有效地将进入硅片的光限制在电池之内；2)硅表面磷掺杂的浓度较低以减少表面的复合和避免表面“死层”存在；3)前后表面电极下面局部采用高浓度扩散以减小电极区复合并形成好的欧姆接触；4)前表面电极很窄（只有 20 微米宽)以及电极条之间的距离变窄使得前表面遮光面积降低到最小并减少 n 型区横向导电电阻的损失；5)前表面电极采用更匹
26、配的金属如钛、钯、银金属组合以进一步减小电极与硅的接触电阻；6)电池的前后表面采用 SiO2 和点接触的方法以减少电池的表面复合；7)利用两层减反射膜将前表面反射降到最低。但是，这类实验室太阳电池的制造过程相当烦琐，其中涉及到好几道光刻工艺，所以不是一个低成本的生产工艺，很难将其应用于大规模工业生产。81. 八十年代中期，新南威尔斯大学发明了“激光埋沿式电池制造工艺”2,8-92. 图 2-3 描述了这种电池结构，这一电池技术采纳了高效太阳能电池的优点，简化了高效太阳能电池的制造工艺，使之成为可生产的技术。激光埋沿式电池制造的主要工艺流程是：1)表面金字塔的形成；2)表面淡磷扩散；3)表面氧化
27、物(SiO2)生长；4)激光刻槽；5)槽内化学腐蚀；6)槽内浓磷扩散；7)背面金属铝蒸发；98)背面金属铝烧结；9)化学镀前后面金属电极；10)边缘切割。目前这一技术已转让给好几家世界上规模较大的太阳能电池生产厂家如英国的 BP SOLAR 和美国的 SOLAREX 等。2000 年，日本三洋公司（Sanyo）报道了一种新型的高效太阳能电池设计和制造的方法。图 2-4 显示了这种电池的结构示意图14,19。此种电池基于一种 n-型晶体硅材料，采用等离子体化学沉积（PECVD）方法在 n-型硅片衬底上沉淀本征层 i-和 p-型非晶硅薄膜，从而形成 n-型硅和非晶硅异质结结构（HIT）太阳电池，非
28、晶硅（a-Si:H）材料的带宽在 1.7eV 左右，远大于晶体硅1.1eV 的带宽，因此此种 HIT 电池结构对于电池表面有很好的钝化作用。同时，由于非晶硅几乎没有横向导电性能，因此必须在硅表面淀积一层大面积的透明导电膜（TCO）以有效地收集电池的电流。目前国际上大多数晶体硅太阳能电池生产厂家都采用丝网印刷技术。这一技术是在七十年代形成的。因此已没有产权归哪一个生产厂家的说法。这一技术对单晶硅和多晶硅都适用。图 2-5 描述了这一电池的结构。这种结构的太阳电池具有制造过程简单，设备产能较高的优点。缺点是采用丝网印刷的正面电极在解决金属半导体接触电阻和 PN 结的光电特性以及遮光问题之间不能令人
29、满意。本论文研究的太阳电池采用的就是丝网印刷技术。10丝网印刷选择性发射极太阳电池，在器件结构上与激光刻槽埋栅电极太阳电池相似，在制造工艺上更加简化，电极接触的“重”掺杂区和接收光照的“轻”掺杂区使用丝网印刷磷浆在一次扩散步骤中形成，见图 2-6。2.2 硅 PN 结太阳电池的基本工作原理2.2.1 光生伏特效应当 p 型半导体和 n 型半导体结合在一起形成 p-n 结时，由于多数载流子的扩散，形成了空间电荷区，从而在结区形成一个由 n 区指向 p 区的内建电场。11内建电场又使多数载流子反向漂移，当扩散电流和漂移电流相等时，p-n 结达到了平衡。只要光子的能量等于或大于 Eg（禁带宽度，晶体
30、硅的禁带宽度为1.12eV） ，光子照射入半导体内，把电子从价带激发到导带，在价带中留下一个空穴，产生了一个电子-空穴对。被激发的电子有一种自发的倾向，重新跳回价带与空穴复合，把吸收的能量放掉，恢复平衡位置20。所以，必须在电子和空穴复合前把电子和空穴分开，使它们不会再复合，实现光转换成电的目的。我们通常所说的，提高电池的转换效率必须设法减少少数载流子在太阳电池内的复合，从而增加少数载流子的寿命。这个分离作用可通过 p-n 结的空间电荷区来实现。界面层附近的电子和空穴在复合之前，在空间电荷的电场作用下相互分离。n 区的空穴向 p 区运动，而 p 区的电子向 n 区运动，最后造成在太阳电池受光面
31、（上表面）有大量负电荷（电子）积累，而在电池背光面（下表面）有大量正电荷（空穴）积累。如在电池上、下表面做上金属电极，并用导线接上负载，在负载上就有电流通过。只要太阳光照不断，负载上就一直有电流通过，这就是光生伏特效应。图 2-7 所示为 p-n 结光照前后的能带示意图7,20。平衡时，由于内建电场，能带发生弯曲，空间电荷区两端的电势差为 qVD（VD 是 p-n 结的接触电位12差） ，如图 2-7（a）所示，为 p-n 结光照前的能带示意图。当能量大于禁带宽度的光垂直照射在 p-n 结上时，会产生电子-空穴对。在内建电场的作用下，p型半导体中的光照产生的电子将流向 n 型半导体，而 n 型
32、半导体中的空穴将流向 p 型半导体，形成了从 n 型半导体到 p 型半导体的光生电流 LI，见公式（2-1） ，同时导致光生电势和光生电场的出现。而光生电场的方向是从 p 型半导体指向 n 型半导体，与内建电场方向相反，类似于在 p-n 结上加上了正向的外加电场，使得内建电场的强度降低，设在光照下 p-n 结附近的电子-空穴对的产生率为恒定值 G，忽略空间电荷区的复合，则从 n 型半导体到 p 型半导体的光生电流 LI 为7正是由于光生电流和光生电势的产生，使得 p-n 结可能向外电路提供负载电流和功率。但是，光生电势降低了空间电荷区的势垒，类似于在 p-n 结上加上正电场，使得 p-n 结产
33、生了正向电流的注入，方向与光生电流相反，导致 p-n 结提供给外电路的电流减少，这是太阳能电池竭力要避免的。根据理想状态下 p-n 结（二极管）的电流-电压关系式，可得光照时流过 p-n 结（二极管）的正向电流为：式中 q 为电子电量，k 为波尔兹曼常数，T 为绝对温度，0I 为二极管反向饱和电流，V 为光生电压，n 为二极管质量因子。2.2.2 I-V 特性为后续章节分析研究需要，本节先分析晶体硅太阳能电池的等效电路，然后进一步探讨开路电压 Voc 和电流-电压关系。在理想情况下，短路电流 Isc 等于光生电流密度乘以电池表面积，开路电压 Voc 等于光生电压。晶体硅太阳电池的等效电路可以表
34、示成图 2-8 所示的形式20。Rse 表示来自电极接触、基体材料等欧姆损耗的串联电阻，Rsh 表示来自泄漏电流的旁路（并联）电阻，13RL 表示负载电阻，ID 表示二极管电流，IL 表示光生电流。根据等效电路，可以写出太阳电池的 p-n 结 I-V 特性方程如下：将式（2-2）代入方程（2-3）可以得到输出电流为：对于实际的太阳电池，二极管正向电流的数值由中性区的扩散电流和耗尽区内的复合电流组成。当复合电流占优势时，因子 n=2，当扩散电流占优势时，n=1，当两种电流可以比拟时，n 介于 1 到 2 之间。取 n=1，当 Rsh 足够大，并联电阻引起的旁路电流可忽略不记时，由式（2-4）可得
35、由式（2-5）变形，得出14将 p-n 结开路，即负载电阻无穷大，负载上的电流 I 为零，则此时的电压称为开路电压，用 Voc 表示，由式（2-6）可知将 p-n 结短路，即负载电阻、光生电压和光照时流过 p-n 结的正向电流 ID 均为零，则此时的电流称为短路电流，用 Isc 表示，由式（2-5）可知 scLI=I（2-8）即光照时的 p-n 结短路电流等于它的光生电流。短路电流和开路电压是太阳能光电池的重要参数，并随着太阳光强度的增加而增加，如图 2-9 所示7。由此可见，随着光强度的增加，短路电流 Isc 呈线性增长，而开路电压 Voc 呈对数上升，并逐渐达到最大值。所以，我们一般在对太
36、阳电池和组件的效率进行测试时，采取大气质量为 AM1.5 的光源模拟器作为标准。当 Rsh 足够大，并联电阻引起的旁路电流可忽略不记时。输出功率可以表示为：图 2-10 所示为丝网印刷电极晶体硅太阳电池典型的 I-V 曲线和 P-V 曲线。最大功率 Pm 表示输出的最大功率，Vpm 和 Ipm 分别表示与最大功率点对应的输15出电压和输出电流。填充因子 FF 定义为光电转换效率定义为式中 Pin 为输入太阳电池的光功率。要获得最高的转换效率，应使 FF、Isc 和Voc 都最大。提高 FF 和 Voc 的途径是减小复合电流；改善电极欧姆接触，减小串联电阻 Rse；提高并联电阻，减小旁路漏电流等
37、。提高 Isc 的途径是提高太阳电池对阳光的吸收效率，提高非平衡少数载流子寿命，减小复合电流损失等。第三章 扩散制作 PN 结与电极制作分析3.1 扩散制作 PN 结通常情况下，可采取下列方法将掺杂剂原子引入硅中27：1）高温下汽相形成的化学源扩散；2）掺杂氧化物源的扩散；3）离子注入层的退火与扩散。16太阳电池制作中的扩散工艺主要采用高温化学源扩散；其研究目标是如何控制硅中掺杂剂的浓度、均匀性、重复性以及大批量生产过程中如何降低成本。3.1.1 扩散的基本原理高温下，单晶固体中会产生空位和填隙原子之类的点缺陷27。当存在主原子或杂质原子的浓度梯度时，点缺陷会影响原子的运动。在固体中的扩散能够
38、被看成为扩散物质借助于空位或自身填隙在晶格中的原子运动。图 3-1 所示为晶格常数为 a 的简化二维晶体结构中的原子扩散模型。空心圆表示占据低温晶格位置的主原子，实心圆既表示主原子也表示杂质原子。在高温情况下，晶格原子在其平衡晶格位置附近振动。当某一晶格原子偶然地获得足够的能量而离开晶格位置，成为一个填隙原子，同时产生一个空位。当邻近的原子向空位迁移时，这种机理称为空位扩散，见图 3-1（a） 。扩散就不适当假如填隙原子从一处移向另一处而并不占据晶格位置，则称为填隙扩散,见图 3-1（b） 。一个比主原子小的原子通常做填隙式运动。填隙原子扩散所需的激活能比那些按空位机理扩散的原子所需的激活能要
39、低。就硅而言，和族元素通常认为是空位机理占优势的扩散。当杂质浓度高，呈现位错或其他高浓度杂质存在时，用这些简单的原子机理来描述了。当杂质浓度和位错密度都不高时，杂质扩散可以用扩散系数恒定的 Fick 定律来描述。对于高杂质浓度情况，则要用与浓度有关的扩散系数与所假定的原子扩散机理或其他机理相结合来描述。本论文研究基于在 p 型硅片衬底上扩散族元17素磷 P，形成 p-n 结，采用液态源 POCL3 气相扩散。3.1.2 一维 Fick 扩散方程1855 年 Fick 发表了他的扩散理论。假定在无对流液体(或气体)稀释溶液内，按一维流动形式，每单位面积内的溶质传输可由如下方程描述27：式中 J
40、是单位面积的溶质的传输速率（或扩散通量） ，N 是溶质的浓度，假定它仅仅是 x 和 t 的函数，x 是溶质流动方向的坐标，t 是扩散时间，D 是扩散系数。式（3-1）称为 Fick 扩散第一定律。它表明扩散物质按溶质浓度减少的方向（梯度的负方向）流动。根据质量守恒定律，溶质浓度随时间的变化必须与扩散通量随位置的变化一样，即：将式（3-1）代入式（3-2） ，得到一维形式的 Fick 第二定律：溶质浓度不高时，扩散系数可以认为是常数，式（3-3）便成为：方程（3-4）称为简单的 Fick 扩散方程。3.1.3 恒定扩散系数硅晶体中形成结的杂质扩散可以在两种条件下容易地进行，一种是恒定表面浓度条件
41、，另一种是恒定掺杂剂总量条件27。181)恒定表面浓度扩散在整个扩散过程中，硅表面及表面以外的扩散掺杂剂浓度保持不变。Ns 是恒定的表面浓度，D 是恒定的扩散系数，x 是位置坐标，t 是扩散时间，erfc 是余误差函数符号。扩散物质浓度等于基体浓度的位置，定义为扩散结 xj，假定扩散层的导电类型与基体的导电类型相反，在余误差函数分布曲线图上，可以方便地表示出扩散掺杂的分布和 p-n 结附近基体掺杂的分布。2)恒定掺杂剂总量扩散和再分布扩散这种方法是先在硅表面产生一层薄的杂质层，然后再进行扩散，总掺杂剂量是恒定的。假定在硅片表面上以固定（恒定）的单位面积掺杂剂总量 Q 淀积一薄层掺杂剂并向硅里扩
42、散。基体具有相反导电类型的掺杂浓度 Nb（原子/cm3） 。恒定掺杂剂总量扩散的分析可采用高斯分布进行。在太阳电池制造工艺中通常采用浅结扩散，一般不再有意采用再扩散。故后续的扩散工艺研究均在电池表面余误差函数分布下进行的，即扩散条件接近恒定表面浓度进行的液态气相 POCL3 扩散。但是在后续高温处理工序中，将产生再分布效应。氧化气氛中再分布扩散方程涉及到可动边界问题，因此求解很难。193.1.4 与浓度有关的扩散系数在高浓度情况下，当扩散条件接近恒定表面浓度情况时，测量得的杂质分布与（3-8）式有偏差。在高浓度区内，杂质分布常常能用与浓度有关的扩散系数来表示。根据实验测量的分布，我们可以用（3
43、-3）式来确定与浓度有关的扩散系数。下面仅讨论恒定表面浓度的扩散27。按照方程（3-3） 。如果 D 仅仅是掺杂浓度 N 的函数，表面浓度维持为某一恒定值的话，则（3-3）式可以变换为具有新变量 的常微分方程，式中变量代换后 N 和 D 都隐含 x，根据（3-3）式可以求得；式（3-10）是根据无穷大系统求出的。为了根据（3-10）式来确定与浓度有关的扩散系数，我们首先按浓度（或归一化浓度）与 的对应关系作出实测的扩散分布图。再按照使曲线下面左右两边面积相等的方法选取原点。然后，利用计算数值积分以及在整个扩散系数不是常数的区域内求每个 值的微商 dNd 便能够确定与浓度有关的扩散速率。原点左边
44、， 是负值。N 仅仅是 函数的条件，可以利用在给定浓度数值下作出 x 与 t1/2 关系曲线的方法得到校验（我们将能够观察到直线关系） 。3.1.5 扩散系数与温度的关系在整个扩散温度范围内，实验测量得的扩散系数常能表示为；20式中 D0 是本征扩散系数，形式上等于扩散温度趋于无穷大时的扩散系数。根据包括缺陷杂质相互作用的原子扩散理论，是与原子跃迁频率或晶格振动频率（通常为 1013Hz）及杂质、缺陷或缺陷杂质对的跃迁距离有关。在扩散温度范围内，D0 常常可以认为与温度无关。E 是扩散激活能，它与缺陷杂质复合体的动能和生成能有关。T 是温度。k 是玻耳兹曼常数。在金属和硅中某些遵循简单空位扩散
45、模型的元素，E 在 34eV 之间，而填隙扩散模型的 E 则在 0.61.2eV 之间。因此，利用作为温度函数的扩散系数的测量我们可以确定某种杂质在硅中的扩散是填隙机理或是空位机理占优势。对于快扩散物质来说，实测的激活能一般小于 2eV，其扩散机理可以认为与填隙原子运动有关。3.2 扩散参数在太阳电池生产中，对扩散层的表面浓度有一定的要求。实践中，表面浓度可以通过测量扩散层的结深和“方块电阻” ，然后计算得出。1) 扩散结深27就是 p-n 结所在的几何位置，也即扩散杂质浓度与衬低杂质浓度相等的位置到硅片表面的距离，用 xj 来表示。结深 xj 可以表示为：A 是一个与 NS、NB 有关的常数
46、。对应不同的杂质浓度分布函数，其表达式也不同：21Erfc-1称为反余误差函数；ln 为自然对数。在通常的工艺范围，SBNN 在102107 范围时，可以查工艺图表确定。2)扩散层的方块电阻扩散层的方块电阻又叫做薄层电阻，用 RS 或 R来表示。它表示表面为正方形的扩散薄层，在电流方向上所呈现出来的电阻。由电阻公式可知，薄层电阻表达式可以写成：式中 、 分别为扩散薄层的平均电阻率和平均电导率。由（3-13）式可知，薄层电阻的大小与薄层的长短无关，而与薄层的平均电导率成反比，与薄层厚度（即结深 xj）成反比。为了表示薄层电阻不同于一般的电阻，其单位用（欧姆/方块）或?/表示。下面我们简单分析一下
47、薄层电阻的物理意义。我们知道，在杂质均匀分布的半导体中，假设在室温下杂质已经全部电离，则半导体中多数载流子浓度就可以用净杂质浓度来表示。对于扩散薄层来说，在扩散方向上各处的杂质浓度是不相同的，载流子迁移率也是不同的。但是当我们使用平均值概念时，扩散薄层的平均电阻率 与平均杂质浓度 N(x)应该有这样的系：22式中 q 为电子电荷电量；N(x)为平均杂质浓度； 为平均迁移率。把（3-14）式代入（3-13）式，可以得到：Q 为单位面积扩散层内的掺杂剂总量。由（3-15）式可以看到，薄层电阻与单位面积扩散层内的净杂质总量 Q 成反比。因此 RS 的数值就直接反映了扩散后在硅片内的杂质量的多少。3)
48、扩散层的表面杂质浓度表面杂质浓度是太阳电池的一个重要结构参数。在太阳电池的设计、制造过程中，或者在分析器件特性时，经常会用到它。采用现代仪器分析技术可以直接测量它，但是测量过程比较麻烦，费用价格昂贵。因次，在生产实践中，通常采用工程图解法和计算法间接得到表面杂质浓度的数值。3.3 扩散方法和工艺条件的选择晶体硅太阳电池一般利用掺硼的 p 型硅作为基底材料，在 900左右，通过扩散五价的磷原子形成 n 型半导体，组成 p-n 结。太阳电池制造工艺采用的是 POCl3 液态源磷扩散方法。为使 p-n 结处有尽量多的光线到达，p-n 结的结深要尽量的浅，一般为 250nm，甚至更浅。用保护性气体（氮
49、气）通过恒温的液态源瓶（鼓泡或吹过表面） ，把杂质源蒸汽带入高温扩散炉中，经高温热分解同硅片表面反应，还原出杂质原子，并向硅片内扩散。POCl3 在常温时就有很高的饱和蒸汽压，对制作高表面浓度的发射区扩散很适用。它在 600以上发生分解热分解，生成五氯化磷和五氧化二磷，五氯化磷是一种难于分解的物质。如果它附着在硅片和扩散炉石英管表面，会腐蚀硅片和石英管。因此在扩散时，要尽量消除五氯化磷的产生。具体做法是在扩23散时，同时通入足量的氧气，使五氯化磷氧化分解成五氧化二磷和氯气。与扩散过程相关的化学反应方程式如下：所生成的磷原子扩散进入硅内部，形成 n 型杂质分布。产生的氯气随尾气排出，经过液封瓶吸收后再放空进入大气中。3.4 扩散质量的检验3.4.1 表面质量检验扩散层表面质量主要指有无合金点、麻点、表面光洁情况。这些表面质量问题，一般用目检或在显微镜下观察判别。一旦发现上述质量问题，应立即进行分析，找出原因，并采取相应的改进措施。3.4.2 结深的检验阳极氧化去层法测量扩散结深的装置如图 3-2 所示。阳极氧化去层法又叫做微分电导率法，其测量方法是在室温条件下，用电化学阳
