1、材材 料料 化化 学学 专专 业业聚甲醛的制备题题 目目 : 班级学号班级学号 : 姓姓 名名 : 授课教师授课教师 : POM 螺杆的加工工艺设计I摘 要聚甲醛(POM)是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物。按其分子链中化学结构的不同，可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。两者的重要区别是：均聚甲醛密度、结晶度、熔点都高，但热稳定性差，加工温度范围窄（约 10） ，对酸碱稳定性略低；而共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低，但热稳定性好，不易分解，加工温度范围宽（约 50） ，对酸碱稳定性较好。是具有优异的综合性能的工程塑料。有良好的物理、机械和化学性能，尤其是有优异的耐摩擦性能。俗称赛钢或
2、夺钢，为第三大通用塑料。 适于制作减磨耐磨零件,传动零件,以及化工,仪表等零件。本文主要介绍共聚甲醛和以其为原料制得螺杆的工艺流程以及对未来发展的展望。POM 螺杆的加工工艺设计目 录摘要 .I第 1 章 绪 论 11.1 聚甲醛（POM）概述 .11.1.1 均聚甲醛和共聚甲醛 11.1.2 聚甲醛的性能 21.2 聚甲醛的发展现状及前景 2第 2 章 聚甲醛(POM)的制备 .42.1 均聚甲醛的制备 .42.2 共聚甲醛的制备 .52.2.1 聚合反应的机理 52.2.2 共聚甲醛的工艺流程 6第 3 章 聚甲醛(POM)螺杆加工工艺设计 .83.1 POM 的生产 83.1.1 共聚甲
3、醛的生产 83.1.2 三聚甲醛的聚合 113.1.3 POM 的流程图 .133.2 POM 螺杆的生产 133.2.1 加工工艺 13总 结 15参考文献 16POM 螺杆的加工工艺设计- 1 -第 1 章 绪 论1.1 聚甲醛（POM）概述自 1959 年美国杜邦公司成功开发聚甲醛 (polyxymethylene ，简称POM)并工业化生产以来 1，POM 以其优异的性能在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用,迅速发展成为五大工程塑料之一。聚甲醛是一种没有侧基、高密度、高结晶的线型聚合物，具有优异的综合性能。它是继尼龙之后发展的优良树脂品种，分子结构规整和结晶性使其
4、物理机械性能十分优异，有金属塑料之称，被誉为“超钢”或者“赛钢” 。按其分子链中化学结构的不同可以分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。1.1.1 均聚甲醛和共聚甲醛均聚甲醛(CH 2On)是甲醛或是三聚甲醛的均聚物，碳-氧键的存在使大分子自由旋转容易，均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。共聚甲醛(CH 2On-CH2O-CH2-CH2m (nm)是三聚甲醛和二氧五环的共聚体，其主链上有碳-碳键，碳碳键对降解有终止作用，因此共聚物的热稳定性很好 2。共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释
5、放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的 80。POM 螺杆的加工工艺设计- 2 -1.1.2 聚甲醛的性能聚甲醛(POM)热塑性结晶聚合物。被誉为“超钢”或者“赛钢” ，又称聚氧亚甲基。聚甲醛是一种没有侧链的高密度的，高结晶的线形聚合物通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受热解聚。聚甲醛很易结晶，结晶度 70以上。均聚甲醛的熔融温度为 180左右。聚甲醛没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在-40100C 温度范
6、围内长期使用3。它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。很不耐酸，不耐强碱和不耐月光紫外线的辐射。聚甲醛的拉伸强度达 70MPa，吸水性小，尺寸稳定，有光泽，这些性能都比尼龙好，聚甲醛为高度结晶的树脂，在热塑性树脂中是最坚韧的。具抗热强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能。1.2 聚甲醛的发展现状及前景一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995 年以前世界聚甲醛生
7、产装置90左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区 4；1995 年至 2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到 16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的 65左右。聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢” 、 “超钢”之称。POM 具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM 以低于其他许多工程塑料的成本，正在替POM 螺杆的加工工艺设计- 3 -代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，
8、POM 已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM 也表现出较好的增长态势。POM 螺杆的加工工艺设计- 4 -第 2 章 聚甲醛(POM)的制备工业上生产聚甲醛有气态甲醛法和三聚甲醛法两种方法，国内目前一般采用三聚甲醛方法为主 5。三聚甲醛法于 20世纪 50年代由美国杜邦公司研制开发，以三聚甲醛为主或加入少量共聚单体如二氧三环聚合而成，即目前有均聚和共聚两种制法，所得的产品也分别称为均聚甲醛和共聚甲醛。2.1 均聚甲醛的制备均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚体，其聚合原理是:三聚甲醛的开环聚合，即将三聚甲醛的六元
9、环在催化作用下打开聚合成为大分子；无水甲醛的加成聚合，即将甲醛的羰基双键打开后聚合成为大分子；甲醛在水溶液或醇溶液中的缩聚，即将甲醛溶于水中形成甲二醇(HOCH2OH)，然后进行缩聚反应，当聚合度超过 10 时自动生成的晶核从溶液中沉淀出来，然后以晶核为生长点不断进行链增长反应形成聚甲醛大分子 6。生产工艺为以 50%的甲醛水溶液为原料，先与异辛醇反应生成半缩醛，经脱水、热裂解得到纯度较高的甲醛，将其通入含有二氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中进行悬浮聚合，经过液固分离、干燥得到粉状的粗聚合物，再进行酯化封端处理，稳定后的聚合物与助剂掺混挤出造粒得到成品。此工艺路线由于甲醛精制过程复杂和后处理封端技
10、术上存在困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高。POM 螺杆的加工工艺设计- 5 -2.2 共聚甲醛的制备2.2.1 聚合反应的机理分为：链引发，链增长，链终止，三个阶段2.2.1.1 链引发：BF 3-H2O 引发体系形成三价氧阳离子：氧鎓离子形成碳阳离子活性中心2.2.1.2 链增长：形成长链碳阳离子二氧五环链增长2.2.1.3 链终止 痕量水（或甲醇等杂质） ，链转移终止OH2COCH2OH2C+H (BF3OH) OH2COCH2 (BF3OH)OH2CHOH2COCH2 (BF3OH)OH2CH HO-CH2-OCH2-OCH2(BF3OH)(BF3OH)OH2COCH
11、2OH2C+-OCH2-OCH2 OH2COCH2OH2C-OCH2-OC2-OCH2-OCH2-OCH2-OCH2-OCH2(BF3OH)POM 螺杆的加工工艺设计- 6 - 丁缩醛终止：链转移控制分子量，并且形成热稳定的丁氧基而封端。2.2.2 共聚甲醛的工艺流程(1)甲醇合成甲醛：CH 3OH + 1/2O2 CH 2O + H2O生产方法主要有甲醇过剩法和空气过剩法。甲醇过剩法是以银为催化剂，甲醇/空气/水蒸汽(空气/甲醇比为 1.01.1)在 600700下反应，得到 37%的甲醛。空气过剩法采用 MoO3-Fe2O3 为催化剂进行甲醛的合成。该法比甲醇过剩法反应温度低，反应转化率、
12、选择性高，用于生产高浓度甲醛。(2)甲醛合成三聚甲醛：3CH 2O (CH2O)3反应合成技术除传统方法外，还包括反应精馏和甲醛直接气相合成技术。在催化剂方面，目前趋向于使用环境友好、易回收的固体酸催化剂(杂多酸、分子筛、离子交换树脂)来替代易对设备造成腐蚀、选择性差、难回收的浓 H2SO4 生产三聚甲醛。分离精制一般采用变压精馏、萃取、冷冻结晶、渗透蒸发等工艺。(3) TOX 与 DOX 合成 POM：(CH2O)3 + C3H6O2H (OCH 2CH2)m(OCH2)nOCH2OH聚合工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法。溶液聚合采用汽油、环己烷、石油醚等作溶剂在反应釜中聚合，聚合产品热稳定
13、性好。本体聚合即共聚单体不需加入溶剂，在一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中聚合，后经 NH3H2O 后处理，该工艺操作简单，聚合转化率高、产品分子量分布均匀。由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型条件没有均POM 螺杆的加工工艺设计- 7 -聚甲醛那样苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，产品牌号可调。因此共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前世界上共聚甲醛占聚甲醛总量的 80%7。POM 螺杆的加工工艺设计- 8 -第 3 章 聚甲醛(POM)螺杆加工工艺设计3.1 POM 的生产POM 具有较高弹性模量、硬度和刚性，其硬度是工程塑料中最高的。POM 的突出优
14、点是耐疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低。POM 即使交变次数达 107 次，其疲劳强度仍保持在 35MPa8。均聚甲醛端基中含有不稳定的-OH 结构， POM 的 Td(235240)较低，当温度高于 270时-C-O-键将断裂，引起大分子热分解。甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而甲酸对 POM 的降解反应有自动加速催化作用，共聚甲醛主链上引进少量-C-C-键，它可阻止 POM 分子链的氧化降解，提高其热稳定性，共聚甲醛的耐热老化性能比均聚甲醛要好，这是因为在共聚甲醛的分子结构中，除-C-O-键之外还有部分-C-C- 键，而 -C-C-键较-C-O- 键稳定，在发生降解的过程中，-C-C- 键可
15、能成为终止点。因此，用 POM 制作螺杆的原料我们以共聚甲醛为主。3.1.1 共聚甲醛的生产3.1.1.1 甲醛浓缩原料：40%wt 工业甲醛浓缩目的:将 40%wt 工业甲醛浓缩至 60%左右，用作 TOX 和 DOX 生产的原料。甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图 3-1 所示：POM 螺杆的加工工艺设计- 9 -图 3-1 工艺流程图1、甲醛真空浓缩减压目的：降低共沸物中 HCHO 含量，减少水分蒸发带走HCHO。14%wtHCHO 馏出液送往加压浓缩，60%wtHCHO 釜液送往甲醇精馏塔。2、甲醛加压浓缩加压目的：提高共沸物中 HCHO 含量，14%wtHCHO 提浓后
16、达到 36-40%wt HCHO，返回真空浓缩。3、甲醇精馏塔从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为 90.15%wt 甲醇溶液，釜液送 TOX、 DOX 生产。3.1.1.2 三聚甲醛（TOX）生产原料：90.15%wt 工业甲醛工艺流程图如图 3-2 所示：POM 螺杆的加工工艺设计- 10 -图 3-2 工艺流程图1、操作方式在生成 TOX 的复杂平衡混合体系中，TOX 平衡浓度较低，不超过4%wt，为了使生成 TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。2、TOX 结晶，离心分离和熔融理论基础：TOX 和水形成共沸组成为 69.8% TOX, 30.2%H2O 的共沸物, 不能通过精
17、馏制得高纯 TOX。结晶分离：TOX m.p. 62-63, 可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用结晶分离方法，得到 90-95%wt TOX。 （-9 乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离）过程：65%wt TOX 溶液 冷却结晶 离心过滤 冷冻脱盐水洗涤 晶体熔融器熔融 螺杆泵输送 去萃取 特殊设备：三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、 TOX 结晶悬浮液输送泵（螺杆泵） ，离心机 。3、TOX 萃取和精馏理论基础：TOX 和水形成共沸组成为 69.8% TOX, 30.2%H2O 的共沸物, 不能通过精馏制得高纯 TOX9。结晶分离：TOX 浓缩后的 65%wt TOX 溶液 ，结晶得到
18、90-95%wt TOX。精馏：90-95%wt TOX 的进料已跨过 TOX 共沸组成，使精馏得以进行。90-95%wt TOX 萃取 三塔精馏 精制三聚甲醛 99.99%wt杂质含量：H2O 50ppm ，HCHO 10-20ppm萃取目的：采用 37%NaOH 溶液萃取，脱除残余 HCHO，HCOOH特殊设备：高效混合乳化萃取器POM 螺杆的加工工艺设计- 11 -3.1.1.3 二氧五环（DOX）的生产原料：60%wt HCHO，乙二醇工艺流程图如图 3-3 所示：图 3-3 工艺流程图主要生产工序半缩醛合成 贮槽 DOX 合成 提浓 精馏 萃取 双塔精馏 精制二氧五环（DOX）99.
19、99% wt 3.1.2 三聚甲醛的聚合配方： TOX 800.7kg/hDOX 24.7kg/h引发剂 0.28kg/h丁缩醛 可调1、三聚甲醛共聚工艺流程图如图 3-4 所示：图 3-4 工艺流程图POM 螺杆的加工工艺设计- 12 -2、 反应过程：采用两级反应机，预反应机 主反应机串联反应，在预反应机内主要完成。原料混合、反应引发，在主反应机内完成链增长。3、 温度控制：反应机（器）为双螺杆输送机，采用外部夹套冷却和内部螺杆内流道冷却相结合，通过预先设计软件对循环水换热量、流量等进行计量控制，达到控制反应机温度的目的。4、 聚合反应稳态运行条件：原料质量稳定; 加料系统工作平稳; 两级
20、反应机温控系统无故障。5、引发剂处理（钝化）与清除 残存引发剂的危害：活性阳离子的存在会导致聚合物链发生降解。 引发剂的钝化：通过加入三乙醇胺和醋酸镁的水溶液，与 BF3 形成高度稳定的配位化合物，抵消引发剂的活性。引发剂水溶液通过喷嘴引入串联在反应机后的螺杆输送机内 10。单体清除：通过板式干燥器脱除聚合物粗料中的未反应三聚甲醛单体和来自钝化剂溶液的水。6、聚甲醛稳定化处理目的：提高 POM 树脂加工稳定性（必须能长时间承受 190-230温度）稳定化处理组分： 抗氧化剂（商品名：Irganox245）：作用：阻止加工中聚合物降解，提高热稳定性； 三聚氰胺：游离甲醛吸收剂，促进不稳定部分降解
21、； 润滑剂（N，N-次乙基-二硬脂酰胺）：作用：降低模具与聚合物的粘附，增加制品光滑性； 增白剂（二芳基咪唑）：改善聚合物外观质量。POM 螺杆的加工工艺设计- 13 -3.1.2.1 POM 脱气、造粒1、脱气脱气目的分解除去半缩醛端基O-CH2-O-H，使链端剩下热稳定基团O-CH2-CH2-OH。 脱气操作：减压，升温至 200-250，在三聚氰胺存在下降解。2、造粒聚合物稳定化处理,脱气和造粒均在螺杆挤出机中进行,粒料最后经干燥、离心分离、振动筛分级、褪火、包装得到成品。 3.1.3 POM 的流程图如图 3-5 所示：图 3-5 总体流程图3.2 POM 螺杆的生产1、原料：共聚甲醛
22、（POM）颗粒2、添加剂：机油或硅油，聚四氟乙烯(PTFE)，紫外线吸收剂，特殊的抗静电剂3、设备：注塑机(45T-3000T)3.2.1 加工工艺POM 吸水性小，一般为 0.2%-0.5%。在通常情况下，POM 不需干燥就能加工，但对潮湿原料必须进行干燥。干燥温度 80以上，时间 2 小时POM 螺杆的加工工艺设计- 14 -以上，模具温度控制为 80-90，流道直径有 3-6mm，浇口长度为0.5mm，浇口大小要视胶壁厚度而定，圆形浇口直径为制品厚度的 0.5-0.6倍。注射温度应在 190200之间，注射速度中速偏快，过慢易产生波纹，过快易产生射纹和剪切过热，可在 205滞留 20 分
23、钟，停机，将制品放入浓度为 30%的盐酸溶液中浸 30 分钟检查，然后用肉眼观察判断是否有残余应力的裂纹产生。聚甲醛为热敏性塑料，超过一定的温度或在加工温度下长时间受热，均会引起分解，放出大量甲醛气体，轻使物料变色，制品起泡，重则引起料筒内气体膨胀而导致爆炸的危险。在加工聚甲醛之前或结束生产时，都应用聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP ）清洗料管。在机械作长时间停止时，一定要把加工温度降至熔点以下，再次生产时，再升温。流程图如图 3-6 所示：POM 螺杆的加工工艺设计- 15 -总 结POM 是一种综合性能优良的工程塑料，世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）塑料之一。属甲醇的深加
24、工产品，是化工产品链中极其重要的化学下游产品，国内外需求量大，具有良好的市场范围。POM 综合性能优异，尤其是它的耐磨性、耐化学药品性和耐疲劳性突出，广泛被应用于各个方面。共聚工艺由 TOX 和 DOX 聚合生成 POM，聚合过程不需悬浮的溶剂环境，原材料及公用工程的消耗低，污染物废物少。一些性能优于均聚甲醛，分子量和特性容易控制，产品的牌号可以调整。POM 螺杆的加工工艺设计- 16 -参考文献1 牛磊，范娟娟，黄茂辉.聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究J. 化学工程师，2012,（2）：47-192 王晓明，徐泽夕，王越峰等.聚甲醛的生产和应用J. 塑料工业，2012,40（3）：46-4
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