1、超疏水材料的研究进展2015 年 5 月 3 日- 1 -超疏水材料的研究进展摘要：超疏水性材料因为它独特的性质，而在很多方面得到了广泛的应用。近年来，许多具有特殊润湿性的动植物表面同样受到关注。通过研究这些表面微观结构，人们成功地仿生制备出各种功能化超疏水表面，从而更好地满足工业中实际应用的需要。该综述简单地介绍了表面润湿的基本原理和一些自然界中的超疏水表面现象，重点介绍近几年超疏水表面应用的最新研究进展。最后，对超疏水表面研究的未来发展进行了展望。关键词：超疏水、仿生、润湿、功能化表面自然界中，经亿万年的自然选择，许多生物的表面都表现出优良的超疏水性能，比如荷叶、花生叶、莲叶等植物表面和水
2、黾、鲨鱼表皮、沙漠甲虫、蝴蝶翅膀等动物体表。一直以来，这类自然现象都启发着各领域的科学工作者们，尤其是近几十年，仿生超疏水表面以其优越的防腐蚀、自清洁、防覆冰、抗菌等性能，在防腐、自清洁、建筑防水、流体减阻、防污等领域都有广泛的应用 1。因此，对超疏水材料进行总结和展望，对这种材料的发展有重要的意义。1 超疏水原理超疏水表面的定义可以从字面意思上进行理解，即指难以湿润的表面，固体表面的湿润性作为固体表面重要的特性之一，不仅受到固体表面粗糙度的影响，还受固体表面化学成分的影响，我们可以用液体与固体的接触角 来作为是否湿润的判断依据。接触角越大，表面的疏水效果越好，反之亦然 2。当=0时，所表现为
3、完全湿润；当 90时，表面则为不湿润的疏离表面；当 =180时，则为完全不湿润。一般 150被称为超疏水表面 3。接触角是衡量表面疏水性涂层湿润性的主要指标，但并不是唯一指标，在实际应用中还可以根据前进角、后退角的大小来考虑其动态过程。前进角与后退角是液滴前进或后退时与固体表面所成的临界角度。但是如果不断增加或减小固体表面上液滴的体积，不管是粗糙的固体表面还是光滑的固体表面，液滴都无法立即达到平衡状态，这种现象称为接触角的粘滞性。- 2 -2 自然界超疏水现象在自然界中，有许多现象都是超疏水材料的体现，研究它们的机理对新材料的发展有重要的意义。2.1 荷叶自清洁效应荷叶表面具有自清洁效果，是大
4、自然中最为典型的超疏水性代表。我们经常在荷叶上看到雨滴自动汇集成滚动的水珠，荷叶上的灰尘等杂质都粘附在水珠上一起滚出叶面，从而清洗荷叶。1997 年，Barthlott 和 Neinhuis4运用电子显微镜观察到了这个秘密。主要是因为荷叶表面布满了 10 微米的乳突（如图 1所示），它们紧密凑集在一起形成了着复杂的维纳二级结构，这种粗糙的维纳结构能降低荷叶表面与水的接触面积，使得水滴在张力作用下自动收缩成球形滚动。图 14：荷叶表面微观图同样的原理，邱雨辰等 5发现，花生叶表面同时具有超疏水和高黏附特性.水滴在花生叶表面的接触角为 1512,显示出超疏水特性.此外,水滴可以牢固- 3 -地附着
5、在花生叶表面,将花生叶翻转 90甚至 180,水滴均不会从表面滚落,显示了良好的黏附性(黏附力超过 80N)。研究发现, 花生叶表面呈现微纳米多级结构,丘陵状微米结构表面具有无规则排列的纳米结构。花生叶表面特殊的微纳米多尺度结构是其表面呈现高黏附超疏水特性的关键因素，通过这个实验我们发现，很多宏观上表现出的优异现象，都来自于微观机构，其特点是有微米结构和纳米结构的组合，这种组合大大提升了材料性能。2.2 水黾水上漂的技能水黾是一种常见的水上昆虫，拥有特殊的技能和本领，具体表现为水黾由于具有良好的疏水性，不会将自己润湿，可以长期生活在水面上。科学家针对水黾的腿部润湿性进行研究发现，水黾腿表面定向
6、排列着微米尺度的针状刚毛，大部分 50 微米左右(图 2b 所示)。每根刚毛上有明显的有螺旋状纳米尺度沟槽，形成了独特的阶层结构.空气被有效地吸附在这些取向的微米刚毛和螺旋纳米沟槽的缝隙中（图 2c 所示） ,在表面形成一层稳定的气膜,有效阻碍了水滴的浸润,这才是水黾腿超疏水性和高表面支撑力的根源 6-9。图 28：(b) 腿上取向排列的微米级刚毛 ; (c)刚毛上的纳米沟槽基于同样的原理，孔祥清 10等人发现，蚊子腿表面的超疏水机理。单根蚊子后腿在水面上的静态承载力平均可达 600N，是整个蚊子体重的 20 多倍。通过扫描电子显微镜观察发现，蚊子腿表面被大量有序排列的、瓦片状的、尺寸在十微米
7、级的空心鳞片覆盖，鳞片表面整齐排列了亚微米级的纵肋和纳米级的横筋结构。蚊子腿部表面具有很强的疏水性，静态接触角约为 153。理论分析表明，蚊子腿表面上的微纳多级结构是其具有超疏水性和高可靠性表面承载力的根本原因。该发现对于设计具有超疏水性能的仿生自清洁表面有一定的启发作用。- 4 -3 超疏水材料的制备方法受自然界中荷叶、水稻叶等植物表面的疏水性质的启发，近年来对疏水现象及理论的研究备受科研工作者得青睐。目前人工仿生制造疏水表面主要通过以下两种途径：l)采用低表面能物质修饰粗糙表面； 2)在具有低表面能物质的表面制造粗糙表面。超疏水表面的制备技术主要包括以下方法:3.1 纳米粒子沉积和化学气相
8、沉积纳米粒子在基质表面沉积是构造粗糙表面的直接方法，而且在制备粗糙表面时，可以很容易地控制表面的透明度，因为纳米粒子的大小在可见光波长范围内，光散射部分较少，不影响基质表面例如玻璃表面的透明度，从而扩大疏水表面的应用范围。侯和峰等 11利用溶胶-凝胶法制备出二氧化硅溶胶，经过热处理形成凝胶，再用丁酮分散，形成可流动的溶胶，利用氟硅烷(JH 一 N318)与溶胶混合,制备出可涂膜溶胶，采用提拉法在玻璃上成膜。该实验就是利用溶胶粒子团聚在基质上成膜，得到具有疏水性透明薄膜,表面接触角达到150o。Balu 12等采用化学气相沉积法在纤维表面沉积五氟乙烷，形成了碳氟膜，结合等离子加强处理，得到了疏水
9、材料，用该方法制备的疏水薄膜可以被降解、可再生利用，而且不影响纤维本身的柔韧度。3.2 刻蚀法刻蚀是构造粗糙表面的另一种直接方法，在过去几年己经被广泛使用在构造仿生超疏水性表面方面。刻蚀主要方法有：等离子体刻蚀、激光刻蚀、化学刻蚀。管子生等 13利用脉冲激光在 Si 表面刻蚀具有不同宽度和深度的微槽形貌，通过测量接触角的大小研究其浸润特性，并分析了形貌与浸润性的关系。实验结果表明，在 Si 表面刻蚀微槽深度一定的条件下，刻蚀微槽宽度越宽,接触角越小；在 Si 表面刻蚀微槽宽度一定的条件下，刻蚀微槽越深，接触角越大，最高可达 165.而且 Si 表面上刻蚀后产生的细微尖峰结构对其浸润特性有显著的
10、影响。因此，利用激光刻蚀表面方法可以在一定程度上调控固体表面的润湿性能。3.3 溶胶-凝胶技术溶胶-凝胶 (sol-gel)法是将化学活性高的化合物进行水解后得到的溶胶发生- 5 -缩合反应，生成的凝胶在干燥以后会留下微/纳米孔状结构，使其具有超疏水性的一种制备方法。田耿林等 14通过溶胶凝胶法，赋予竹材超疏水特性，以拓宽竹材的应用范围。他们以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，氨水为催化剂，制备硅溶胶浸渍液，选用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的乙醇水解液对浸渍处理后的竹材表面进行修饰，制备超疏水竹材表面。结果表明，处理后竹材表面形成直径大小为 50100 nm 的颗粒状薄膜，竹材横截面接触角
11、达到 154，具备了超疏水表面特性。改性后疏水效果随 HDTMS 质量分数增加而提高，当HDTMS 质量分数为 5%时，疏水效果达到最佳，之后随 HDTMS 质量分数增加有减小趋势。这种方法制得的产品性能好，超疏水性能突出，但其产量过低，只适合实验室使用，不能形成工业化生产。3.4 模板法模板法是以模板为主体型构,通过控制、影响和调节材料形貌尺寸来获得超疏水表面的一种制备工艺。模板法是目前国内最为常用的制备超疏水涂膜的方法，是一种整体的表面技术。以具有粗糙结构的固体为模板，将疏水材料在特定的模板上通过挤压或涂覆后，在粗糙固体表面成型、脱模，从而制得超疏水涂膜。江雷等 15发展了一种模板挤压法来
12、构筑粗糙结构表面，即以多孔氧化铝为模板，在一定压力下将一定浓度的聚合物挤出并干燥，得到了聚合物纳米纤维阵列体系。通过测定发现这种表面疏水性良好。3.5 其他方法其他方法有很多，例如有机涂层法、电组装法、气相沉积法等 16, 17。4 超疏水材料的最新研究进展超疏水材料技术在防腐缓蚀、表面自清洁、抗霜冻、流动减阻及微流体无损输送、生物技术等领域具有突出表现。4.1 超疏水材料在防腐蚀方面的应用超疏水材料防腐蚀技术是根据水滴在超疏水表面上自由滚动的现象“荷叶效应”而提出的一种金属表面防腐蚀处理方法。涂层表面微纳米结构可以提高- 6 -静态接触角，使液滴难以渗入微纳米粗糙结构，从而在金属基表面构建超
13、疏水涂层，形成金属与腐蚀性介质的物理隔离，达到防腐蚀的目的。连峰等人 18为提高船用铝合金的耐海水腐蚀性能，利用激光在 5083 船用铝合金表面分别刻蚀点阵、直线、网格 3 种微结构（如图 3 所示），采用聚合物基纳米复合材料构建微纳双层结构，制备超疏水船用铝合金表面。采用光学显微镜和扫描电子显微镜表征其形貌；用接触角测量仪测量接触角和滚动角；采用电化学分析方法测试在海水环境中的耐腐蚀性能。结果表明，具有微纳双层结构的超疏水表面符合 Cassie 状态，且随着微结构间距的增大，接触角减小，滚动角增大，其耐海水腐蚀性能显著增强。间距为 100m 的网格微结构表面具有最大的接触角 157.8和最小
14、的滚动角 0.57，可将铝合金的腐蚀阻抗提高 2个数量级。图 318：激光刻蚀的三维形貌(a) 抛光;(b) 点阵;(c)直线;(d)网格李杰通 19过对镁合金进行微弧氧化和纳米二氧化硅颗粒涂覆处理，利用全氟煅烧进行表面修饰后，制备得到镁合金超疏水表面。并对该表面形貌、润湿性和耐腐蚀性进行了分析，发现利用微弧氧化与纳米颗粒涂覆技术制备得到的复合膜层耐蚀性得到提高。同镁合金基底相比，在 3.5%NaCl 溶液中的动电位极化腐蚀电流密度降低了 3 个数量级，腐蚀阻抗提高了 3 个数量级，复合膜层明显提高了钱镁合金基底的耐蚀性。4.2 超疏水材料在防止结冰方面的应用表面结冰给制冷空调、航天航空、电力
15、传输、网络通讯等领域的正常运行带来诸多影响，甚至有可能导致严重事故和巨大的经济损失。目前已有的主动除冰方法，效率不高，而且需要消耗大量额外能源，因此，寻求被动抑冰方法刻不容缓。- 7 -材料表面结冰与冰在其表面的粘附强度关系密切，基体表面结冰与其和水分子之间的相互作用力有关，分子间作用力越大，冰的黏附强度就越高。通过改变涂层表面的化学组成成分，降低涂层的表面能，使其成为超疏水表面(即接触角 150)，可以降低冰或水(结冰前)与表面的黏附力，从而达到防冰或延迟结冰的效果。大量的研究证明，表面超疏水化能降低冰的黏附强度，延迟冰的增长，减少覆冰量，一般认为接触角越大(150)，滚动角越小 (10)的
16、超疏水涂层的防冰效果优良。涂层表面的粗糙程度也是决定冰黏附强度的因素之一，表面具有合适的微/纳米结构和一定的粗糙程度(或表面纹理)，不仅可以提高表面的疏水性能，延迟结冰时间，而且可以截留停留在涂层表面水分子下的部分空气，造成冰体与基体界面的应力集中，在一定的外力作用下(如震动、倾斜、剪切力等)，使冰更易从涂层表面脱落。唐珊等 20为了研究表面浸润性对冰粘附强度有较大影响，通过对裸铝表面进行 NaOH 溶液化学刻蚀、氟硅烷修饰制备得到不同表面试片，测量试片的表面接触角获得其浸润性，再采用 ZDY 法计算各试片的表面能，通过冰粘附强度实验装置测量试片表面的冰粘附强度。结果图 4 表明，疏水表面冰粘
17、附强度普遍小于亲水表面的粘附强度，表面能较小的试片，冰粘附强度也较小。张又法等 21用喷砂处理在铜片表面形成微米级丘陵状凹坑,再用表面氧化处理在铜片表面制备菊花花瓣状 CuO 纳米片。通过喷砂 -表面氧化处理在铜片表面成功构建了微米-纳米复合结构，这种表面氟化后与水滴的接触角高达 161，滚动角低至 1，显示出优异的超疏水性和很低的粘着性。结果发现，在低温下，这种表面与水滴间的热量交换较小，水滴不易凝结，有效地提高了抗结霜性。这种抗结霜性良好的超疏水铜有望在热交换器或低温运行设备等领域获得应用。- 8 -图 420：试片表面冰粘附强度与接触角的关系4.3 自清洁表面日常生活中我们对不易污染或者
18、有自我清洁能力的材料有很大的需求。例如玻璃在日常生活中被广泛应用，但是对玻璃的清洁工作比较困难，特别是高建筑的外墙玻璃的清洁。对玻璃表面的疏水处理不仅可以保持玻璃的清洁，而且可以减少清洁玻璃时使用的清洁剂对环境的影响，既安全又方便。在不改变玻璃的透明度的前提下，对玻璃表面进行疏水处理，可以赋予表面的自清洁特点，而且不影响玻璃的透光性，疏水玻璃可以广泛地应用作为高档室外墙体、汽车挡风玻璃、眼睛片等。涂层的表面的疏水性使冰、雪、霜等不容易在其表面吸附附着，延长室外建筑和设备的寿命。对于运动的物体而言例如轮船，若将其表面处理成具有疏水性质，其表面的粗糙结构的表面层中会形成一层空气膜，可以降低船体和水
19、之间的阻力，而且具有疏水表面的船体可以减少海洋生物对船体的吸附，保持船体的重量。辛道银 20采用中性的 KCl 在水热条件下刻蚀铝基表面，经 FAS 改性后，得到超疏水高疏油表面，实验结果发现，铝基表面覆盖了一层纳米级的绒毛状结构，这对于捕获空气从而与各测试液滴形成“复合接触”是有利的，实验所得表面具有良好的自清洁特性，为制备自清洁表面材料提供了一种很好的思路。5 展望近年来，超疏水表面的研究已从简单的以疏水为目的扩展到抗腐蚀、减阻、生物相容性等方面，理论上，超疏水表面在众多领域都有良好的应用前景。然而，目前制备的超疏水表面仍然存在制备工艺复杂、制备成本高昂、制- 9 -备条件苛刻、力学性能差
20、等缺点。所以，如何解决这些问题将是该领域未来很长一段时间内面临的主要难题。参考文献1 陈钰, 徐建生, 郭志光. 仿生超疏水性表面的最新应用研究J. 化学进展, 2012(05):696-708.2 莫春燕, 郑燕升, 王发龙, 等. 超疏水性生物表面及其仿生制备的研究进展J. 工程塑料应用, 2015(01):124-128.3 郭洪暄, 张光明, 王成毓. 轻合金表面超疏水涂层的研究综述J. 广东化工, 2015.4 Barthlott W, C N. Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biologica
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