1、第六章 薄膜制备技术,直流溅射,射频溅射,磁控溅射,离子束溅射,真空 蒸发,溅射 沉积,离子镀,物理气相沉积 （PVD）,化学气相沉积 （CVD）,分子束外延 （MBE）,气相沉积,电 镀 法、化学镀、溶胶-凝胶法 ,电阻加热,感应加热,电子束加热,激光加热,直流二极型离子镀,射频放电离子镀,等离子体离子镀,HFCVD,PECVD,LECVD ,DC,RF,MW,ECR,热壁,冷壁,1852 Grove观察到辉光放电引起的金属沉积； 1857 Faraday 在惰性气体环境，蒸发沉积金属薄膜；工业化光学元件（真空技术，加热元件:Pt,W） 1877 溅射法用于镜子表面镀膜，但主要以蒸发法为主（
2、高沉积率，高真空度，清洁环境，适用各种材料） 1960s，PLD，CVD，MBE，磁控溅射,沉积技术的发展,20世纪真空镀膜技术发展的三个阶段：,物理气相沉积(PVD) 物理气相沉积:薄膜材料主要通过物理过程输运到基体表面的镀膜方法； 通常是固体或熔融源； 在气相或衬底表面没有化学反应； 代表性技术：蒸发镀膜、溅射镀膜； 技术特点：真空度高、沉积温度低、设备相对比较简单。薄膜质量差，可控度小、表面容易不均匀。,化学气相沉积(CVD) 化学气相沉积: 沉积过程中发生化学反应，薄膜与原料的化合状态不一样。 代表性技术：低压CVD(LPCVD), 常压CVD APCVD, 等离子体增强CVD (PE
3、CVD);金属有机源CVD(MOCVD) 技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好，,其它成膜技术：液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝胶(sol-gel)，自组装，spin-coating，化学浴沉积(CBD)等。,新的薄膜制备技术： 以蒸发沉积为基础发展出了电子束蒸发沉积、分子束外延薄膜生长(MBE)、加速分子束外延生长(MBE)； 以载能束与固体相互作用为基础, 先后出现了离子束溅射沉积、脉冲激光溅射沉积(PLD)、强流离子束蒸发沉积、离子束辅助沉积(IBAD)、低能离子束沉积； 以等离子体技术为基础出现了等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、磁控溅射镀膜；,Nanosolar的ink pr
4、int技术,薄膜沉积中的共性问题：超净室,超净室超净真空室,镀膜中的气泡是影响膜的特性和附着强度的最大障碍之一。灰尘是产生气泡的主要原因。,超净真空室：除尘，抽气时防止产生湍流。,超净室，不能产生灰尘：1、油封机械泵所排出的气体要接到室外；2、用无皮带的直连泵或将泵装在室外；3、用塑料纸张或使用不产生灰尘的纸；不能用铅笔；4、用超纯水。 人体污染：呼出气体中颗粒的污染距离0.6-1m，打喷嚏的污染距离45m。主要是含有矿物质和盐如钠，钙，铁，镁，氯，铝，硫，钾，磷。,大气中的尘埃粒子及其大小范围,比较清洁的城市中：0.5mm以上的灰尘大概177 K/L。,芯片特征尺寸和沾污控制,真空蒸发镀膜,
5、真空蒸发镀膜(蒸镀)是在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并淀积在基片表面形成固体薄膜，是一种物理现象。 广泛地应用在机械、电真空、无线电、光学、原子能、空间技术等领域。 加热方式可以多种多样。,二真空蒸发的物理过程： 1.采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料粒子蒸发或升华，成为具有一定能量的气态粒子(原子，分子，原子团，0.1 0.3 eV)； 2.气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基体； 3.粒子淀积在基体表面上并凝聚成薄膜； 4.组成薄膜的原子重新排列或化学键合发生变化。,影响真空镀膜质量和厚度的因素主要有蒸发源的温度、蒸发源的形状、基片的位置、真空度等。,1.蒸发热力学,一.
6、 元素的平衡蒸汽压P与温度的关系 Clapeyron-Clausius方程：,H：单位摩尔物质的热焓变化 V：单位摩尔物质体积的变化,理想气体的状态方程：,则有,H物质在某温度的汽化热He或蒸发热,只在一定温度范围内成立，实际上I与温度相关,ln p T 曲线,金属材料,ln p T 曲线,无机非金属材料,说明:,1) 平衡蒸汽压为1 Pa时的温度即蒸发所需的温度; 2) 温度变化10%，平衡蒸汽压变化大约一个数量级，对温度很敏感； 3) 蒸发温度高于熔点，液体 蒸汽蒸发温度低于熔点，固体 蒸汽，升华,2. 蒸发速率,dN：蒸发粒子数 A：蒸发表面积 Ph：蒸发物分子对蒸发表面造成的静压强 a
7、e：蒸发系数（01）,PV,Ph,蒸发速率公式,Langmuir蒸发公式,与温度的关系：,对于Al，,1830K时，温度变化1%，蒸发速率变化约19%,由两种或两种以上组元组成的合金在蒸发时遵守以下规律：1) 分压定律：合金溶液总蒸汽压等于各组元蒸汽分压之和。即 P = P1 + P2 + P3 + + Pi2) 拉乌尔定律：理想的合金溶液中，各组元的平衡蒸汽压 Pi与其摩尔分数xi成正比，其比例常数就是同温度下该组元单独存在时的平衡蒸气压。,合金的沉积：,3. 多元材料的蒸发沉积：分馏问题和解决方案,Pi = PioXi,实际的合金溶液并不是理想的（极稀的溶液），需校正与理想情况的偏差。 令
8、 Pi = ai Pio a i ： 合金中 i 组分的有效热力学活度。ai =giXi gi：活度系数。Pi =giXiPio,总蒸汽压,P,分馏问题(二元合金的例子)：,例：1350K, 沉积Al-Cu (2 wt% Cu),要求源料中原子数比：,组分比与蒸发速率比不一致，导致分馏。,但这并不能保证薄膜中的组分保持2%，随着沉积进行，Al的含量不断减少，比如初始有86+14克合金，蒸发了50g（49+1），剩下原料(37+13), 所以需不断补充源料；,稳定组分为cSB,假设用于源料补充的线材组分与薄膜组分一样：A1-YBY,蒸发损失,源料组分改变,填充料,例：源料补充法,V,cSB,Y,
9、Y,tc,加快添料速度可以尽快达到稳定状态,其它解决方案： 源的总量非常大； 多蒸发源(MBE)； 瞬时蒸发(闪烁蒸发)； 多层膜扩散合金化。,可解决分馏问题，排气比较困难,大多数化合物蒸发时会全部分解或部分分解，所以难以镀制出组分符合化学比的镀层。化合物 MX 的蒸发情况可分类如下：1) 化合物不分解MX (S或L) MX (g) 例: MgF2(s) MgF2(g)2) 蒸发分解 MX (s) M (g) +X (g)例： 2CdTe(S)2Cd(g)+Te2(g),化合物的蒸发沉积：,3) 蒸发部分分解MXn(S) MX(g) + Xn-1(g) 例: SiO2(S)SiO(g) +O2
10、(g) 4) 部分蒸发nMX(s) nM(S) + X n (g) 例：2BN(S)2B(S)+N2(g)直接蒸发化合物镀料制备化合物薄膜的例子:SiO, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, B2O3,化合物的蒸发沉积：GaAs,例：沉积GaAs (沉积窗口),10-6 torr,10-9 torr,850K,1000K,需用分立源 低压下相图 沉积窗口,薄膜的纯度 Ci,Ci：在1cm2表面上每秒钟剩余气体分子碰撞的数目与蒸发淀积粒子数目之比。 每秒钟蒸发淀积在1cm2基片表面的粒子数用膜厚淀积速率Rd表示。,室温下沉积 Sb 膜中的最大氧含量,避免环境残存气体对薄膜的污染
11、: 使用高真空技术; 提高薄膜生长速率; 预蒸发活性金属薄膜。,蒸发动力学,一. 蒸发粒子的行程 散射粒子数,被散射粒子百分数,关系曲线,蒸发源的发射特性-厚度均匀性,蒸发过程的假设：1) 忽略蒸发原子与剩余气体和蒸发原子之间的碰撞。2) 蒸发源的发射特性不随时间而变化。3) 入射到基片上的原子全部凝结成薄膜。,蒸发总质量：,其中部分蒸发质量 落在dAs 基片上，由于dAs在球表面的投影面积为dAc, dAc=dAscos, 所以有比例关系,1) 点蒸发源,点蒸发源的膜厚分布：,2 )小平面蒸发源,其蒸气发射特性具有方向性，发射限为半球。蒸 发源的发射按所研究的方向与表面法线间夹角呈 余弦分布
12、，即遵守克努曾定律,n 为常数，取决于蒸发源的几何尺寸。坩埚内熔池深度和表面积之比值，又深又窄的蒸发源具有较大的n,面蒸发源的特性,当 n=1，衬底平行于 源表面时,如图表示与蒸发源平行放置于正上方的平面基片,点源和面源的比较：,提高膜厚均匀性的措施：,1) 采用若干分离的小面积蒸发源，最佳的数量, 合理的布局和蒸发速率；,问题：利用双源在长为150cm的衬底上沉积材料，要求厚度均匀性好于10%，求hv，D值的范围,2) 改变基片放置方式以提高厚度均匀 ：a) 球面放置基片（只对n=1适用）； b) 基片平面旋转； c) 行星旋转基片架；,旋转方式: (a) 基片在圆顶上，绕轴旋转; (b)
13、基片在鼓面上，源位于中轴线，鼓面绕中轴线旋转； (c)行星式旋转 .,Calculated film thickness variation across the radius of a rotating disk.,细长蒸发源的厚度均匀性,采用细长平面蒸发源的 膜厚分布,较准或提高衬底温度,蒸发沉积的阴影问题,计算机模拟凹坑内的沉积,阴影效应的应用：组合生长技术,阴影效应的应用： Glancing angle deposition (GLAD),Schematic of the glancing angle deposition system used to create tetragona
14、l square spiral structures.Nature, 384, 616 (1996), J. Vac. Sci. Technol. B 16, 1115 (1998), J. Vac. Sci. Technol. A 18, 1838(2000) J. Vac. Sci. Technol. A, 18, 2509(2000),Oblique and edge views of a tetragonal square spiral structure Scott R. Kennedy, et al Nano Letters,Between the 4th and 5th band
15、s, very robust to disorder. 15%, 24%,蒸发法制备薄膜的结构与物性,蒸发原子的沉积过程: 阴影效应 表面扩散 体扩散 脱附,薄膜中颗粒的最大和最小尺寸随衬底温度的变化曲线,决定性因素：衬底温度，入射粒子的能量,蒸发法制备的金属薄膜的组织形态随衬底相对温度的变化,TS/Tm0.15,0.15TS/Tm0.3,0.3TS/Tm0.5,TS/Tm0.5,TS/Tm0.5，晶带III型粗大的等轴晶组织。原子的体扩散开始发挥重要作用，晶粒开始迅速长大，直至超过薄膜厚度，主要是经过充分再结晶的粗大等轴晶式的晶粒外延结构，晶粒内缺陷密度很低。 在晶带II和晶带III的情况下
16、，衬底温度已经较高，因此溅射气压或入射粒子能量对薄膜结构的影响较小。,蒸发沉积Al薄膜的纤维生长方向与入射离子方向间的关系。,计算机模拟得出的Ni薄膜在不同温度下的纤维状生长过程。,随膜厚的增加，薄膜的密度逐渐增加并且趋于一个极限值，但仍会低于理论密度； 金属薄膜的相对密度一般高于陶瓷等化合物材料； 薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。,薄膜的密度,金属薄膜的电阻率,金属薄膜的电阻率温度系数,金属薄膜结构与物性的经时变化,薄膜的粘附力：,提高粘附力的途径： 对衬底进行清洁处理； 提高衬底温度； 晶格匹配； 制造中间过渡层（热膨胀系数等介于衬底和薄膜之间）； 活化表面：刻蚀、离子轰击、表面粗化； 热
17、处理：消除应力、增加互扩散； 氧化层； 梯度材料；,薄膜的内应力：,热应力； 相变效应； 空位的消除； 界面失配； 杂质效应； 原子、离子的埋入效应； 表面张力；,薄膜的内应力：,热应力； 相变效应； 空位的消除； 界面失配； 杂质效应； 原子、离子的埋入效应； 表面张力；,真空蒸发装置,电阻蒸发源材料,要求： 熔点高, 饱和蒸汽压低 ,化学性能稳定。 通常问题： 1）与蒸发材料形成低熔点合金的问题；2）薄膜纯度有限； 3）与蒸镀材料的浸润性。 常用材料：W，Mo，Ta，BN，C 等。,薄膜技术与薄膜材料p339-340，清华大学出版社,适用于各种元素的蒸发源,真空蒸发加热装置,各种加热装置及
18、特点：薄膜技术与薄膜材料p337-338，清华大学出版社,真空蒸发加热装置,实际蒸发源的特性 1. 发针形蒸发源或电子蒸发源中的熔融材料为球形，与点蒸发源近似。 2. 舟式蒸发源中，若蒸发料熔融时与舟不浸润，从舟中蒸发时也呈球形，但位于舟源表面处的蒸发料，使原来向下蒸发的粒子重新向上蒸发，故与小平面蒸发源近似。 3. 蒸发料润湿的螺旋丝状蒸发源是理想的柱形蒸发源。 4. 锥形篮式蒸发源在各圈间隔很小时，其发射特性与 平面蒸发源近似。 5. 坩埚蒸发源可看成表面蒸发源或高度定向的蒸发源。 6. 磁控靶源可看成大面积(平面或圆柱面)蒸发源。,电阻式蒸发源温度估计：,对于钨，n=1.2,真空蒸发加热
19、装置,蒸发坩锅种类,A small effusion source using a PBN oven,电阻式蒸发：,优点：简单缺点： 分馏问题； 加热元件和源料的反应问题； 无法蒸发难熔材料； 蒸发率低； 蒸发时化合物容易分解。,电子束蒸发装置,电子束功率数千瓦,优点： 电子束轰击能量密度高，可以蒸发熔点3000oC的材料如W、Mo； 蒸发速率高； 薄膜纯度高：水冷却坩埚，可避免容器材料的污染以及与蒸发材料的反应； 蒸发效率高：电子束直接加热蒸发材料表面，热传导和辐射损失少； 缺点： 化合物容易分解； 结构复杂，设备昂贵； 电离气体分子，影响薄膜质量；,电子束蒸发的有效距离(高速蒸发),den
20、se cloud,电子束蒸发中的问题：,1、有效距离 2、沉积速率随时间变化 3、电离离子的作用 4、X-Ray轰击,hv/h0.7,各种不同的电子束蒸发装置,郑伟涛薄膜材料与薄膜技术,离子束辅助蒸发沉积,提高材料密度； 增强了膜层的结合力、耐摩擦力、机械强度和表面光洁度；,特点： (1)蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右； (2) 蒸发源的温度稳定，不易产生飞溅现象； (3)蒸发材料是金属时，蒸发材料可产生热量。因此，坩埚可选用和蒸发材料反应最小的材料； (4)蒸发源一次装料，无需送料机，温度控制比较容易，操作比较简单。,缺点：蒸发装置必须屏蔽，并需要较复杂和昂贵的高频发生器；另外，如果
21、线圈附近的压强超过10-2Pa,高频场就会使残余气体电离，使功耗增大。,高频感应蒸发源,蒸发法在工业生产上的应用 (Web Coating),包装纸，电容纸，装饰纸,2.5 m，10m/s，5mm/s,讨论：,激光脉冲沉积(PLD), 2 J/脉冲，脉冲频率 30 Hz ArF (193 nm) KrF (248 nm) XeCl (308 nm),plume is highly directional, cosnq, where 8 n 12,窗口材料：MgF2, sapphire, CaF2, UV-grade quartz,光被材料吸收：,热传导：,温度分布,蒸发速率：,优点： 瞬时加热
22、，具有闪烁蒸发的特点；能保持源料组分；污染少；难熔金属；易实现同时或顺序多源蒸发。 缺点： 昂贵；膜厚不易控制(单个脉冲就可沉积数百纳米，但这与激光功率相关)；容易有粒子飞溅；蒸发量少；不适合工业生产；,风车式的挡板,分子束外延(MBE),超高真空10-8Pa，分子束流直接喷射到衬底。到达衬底的分子仅由蒸发系统的几何形状和蒸发源温度决定。所以可以精确控制晶体生长速率、杂质浓度、多元化合物成分比。,超高真空下的干式工艺，残留气体等杂质混入少，表面清洁。与半导体的其它工艺（离子注入、干法刻蚀、薄膜沉积等）有很好的相容性。 可以获得原子尺度平整的膜层，利于制备超晶格、异质结。 可在大尺寸衬底（612英寸）上外延生长性能分散性小（1%）的均匀膜层。 成膜温度低，降低热膨胀和衬底自扩散的影响； 可严格控制组元成分和杂质浓度，能制备出急剧变化的杂质浓度和组成器件。 非热平衡下生长，可进行超过固溶度极限的高浓度掺杂 。 能进行原位监测生长过程。,三室型MBE系统图,真空蒸发总结,真空蒸发镀膜机,真空蒸发镀膜机,
