1、超分子层状结构-组装与功能20 世纪 80 年代,法兰西学院诺贝尔化学奖获得者 J.M.Lehn 教授首次提出了“超分子化学”的概念，为科学工作者开拓了广阔的发展空间与创新空间。在短短的时间里，这个概念已被广大化学家所接收并引起了他们的极大兴趣。目前，超分子化学的学科体系正在形成，并与生命科学、信息科学、材料科学与纳米科学组成新的学科群，推动着科学与技术的发展。带一份子或分子聚集群为结构单元，依赖于分子间作用力组装成超分子体系，从简单结构到复杂结构可分为若干层次。如以结构特征为依据，可分为微粒、线、与管材、超薄膜与层状结构、三维组装结构（如生命体的组织与器官等） 。其中研究的最深入、应用前景最
2、明显的是具有层状结构的多层复合膜，及把多层复合膜与图案化表面结合起来的层状结构，这种结合定会产生新概念与新思路，并为三维组装体打开新的组装途径。1 多层复合膜1.1 层状组装超薄膜与超分子化学超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。超分子科学的出现及发展对于传统的合成化学、材料化学、生命科学和纳米科学与技术产生了深远的影响，同时，这些科学的发展也对超分子科学的发展起到了积极的推动作用。超分子科学是一门集基础研究与应用与一体的交叉学科，其最根本目的之一是通过分子组装体中结构与功能的关系，在超分子构筑与功能组装之间建立起桥梁，使功能产生与超分子组装之中。层状组装超薄膜既可
3、以是单层的，也可以是多层的。较之单层膜，多层膜上所负载的物质的数量和种类都可以极大的增加，这将丰富超薄膜的功能并实现功能的集成。1991 年Decher 等人在 Iier 的研究基础上提出了基于阴阳离子静电作用为推动力的制备纳米尺度的复合超薄膜的方法，这是超薄膜研究的重要里程碑，由此揭开了层状组装超薄膜研究的新编章。1.2 层状组装超薄膜的制备方法基于溶液中自组装过程的超薄膜的制备方法，概括起来大致可以分为三大类：（1）LB 膜技术；（ 2）基于化学吸附的组装技术；（3）交替沉积技术。它们各具特点又互为补充，都是制备超薄膜的不可缺少的方法。1.3 静电组装1、有机小分子的静电组装：静电组装技术
4、为含有寡电子基团的有机小分子（带电荷基团的数目通常不少于 2）的层状组装提供了一种十分有效的方法。通过调节溶液参数和选择合适的与小分子交替组装的物质，可以在很大程度上对有机小分子在膜中的存在状态乃至性质进行调节，从而为实现有机小分子超薄膜的功能化提供了空间。2、有机-无机杂化超薄膜随着有机-无机杂化材料的发展，其研究重点已经转向合成、制备结构更复杂、精密的纳米复合材料，这些材料具有高的比表面积，在很小的体积下可以结合种类和材料以及现代材料化学发展的一个重要方向。利用静电组装技术，可以把多种无机材料，如纳米材料、无机薄层、杂多酸等和有机材料组装成超薄膜，获得层状的有机-无机杂化超薄膜材料。纳米尺
5、寸的无机微粒由于电子限域效应而具有独特的光电化学性质，将这些微粒和适当的有机物交替沉积制备成超薄膜，一方面可以将微粒的性质保留在超薄膜中，另一方面，通过对与其组装的有机物质的选择，可以实现超薄膜中无机微粒的性质的控制，以及实现功能的集成甚至产生新的功能。3、非平面基底上的层状组装静电组装技术的组装过程不依赖于基底的种类、尺寸和表面形态，这一特点使得非平面基底上的多层膜的组装变得可能。非平面基底上的静电组装也包括哪些具有微米或亚微米级图案化结构的基底上的超薄膜的制备，通过在这些图案化基底上的选择性沉积，可以制备三维层状结构的图案化超薄膜。4 层间化学发应超薄膜的层间化学反应可以生成新的物质，使超
6、薄膜在反应前后在结构和功能上产生变化；静电组装多层膜相邻层间是靠静电作用维系的，具有相当的稳定性，但由于静电力不同于化学键，是一种弱相互作用力，所以静电组装超薄膜的稳定性容易受到超薄膜所处的环境的影响，如超薄膜所处溶液的种类、PH、离子强度等。基于磺酸基、羧酸基、羟基等亲核基团在紫外光照射或加热条件下很容易和重氮基团发生亲核反应，生成相应的磺酸酯、羧酸酯和醚这一事实，发展了一种制备共价键合超薄膜的方法。1.4 改进的静电组装技术主要包括（1）聚电解质吸附-活化技术：不但适用于制备具有非对称结构的超薄膜，还可以用于有机小分子与聚电解质的稳定超薄膜的制备；（2）电场诱导的静电组装技术：不仅适用于带
7、电物质在导电基地上的选择性吸附，而且借助于外加电场的帮助，也可以将一些不易用静电组装技术直接成膜的物质组装成超薄膜；（3）旋涂- 组装技术：适用于制备单一组分的、厚度可控的聚静电介质超薄膜。2 中空微胶囊微胶囊是通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开以形成特定几何结构的物质，其内部可以是可以填充的，也可以是中空的。微胶囊的技术特色在于囊内空间与囊外空间隔离，因而可分别对囊内和囊外空间的化学物理性质进行调控。如可将物质包裹在微胶囊内，形成填充的微胶囊；而物质本身的性能，如物理化学性能、生物学性能或光电性能等则不受影响。在适当的条件下，如破坏囊壁或改变囊壁的通透性能，被包裹的物质又能够释放出来。这
8、为储存、运输和使用都带来极大的方便。通过微胶囊化，还可避免受到外界氧气、水和光等因素的影响，从而使性能不稳定的物质不会变质。通过囊壁的部分阻隔作用和渗透调节性能，可降低被包埋物的释放速率，或将被包埋物以可控的速率释放，形成各种具有释放和可控释放性能的微胶囊。根据囊壁形成的原理，微胶囊的传统制备技术大体可以分为三类：利用反应生成囊壁的化学方法、利用相分离形成囊壁的物理化学方法、利用机械或其他武力作用形成囊壁的物理方法。随着微胶囊研究与应用领域的不断扩展，新的微胶囊制备技术也不断的被创造和发明。如纳米胶囊是指胶囊的尺寸再纳米至亚微米。此外，材料引起的致癌作用与粒子大小密切相关。同样的材料粒子越小，
9、又发癌症的作用越弱，因此生物相容性越好。通过改变囊壁的结构、组成或引入功能性组分，可获得具有各种功能的微胶囊。如聚电解质微胶囊、光或磁功能化微胶囊及生物功能化微胶囊等，还可以使得到的微胶囊的渗透性能、机械强度及热稳定性能有很大的改变。3 插层组装材料层状插层组装体是一大类具有超分子结构的功能材料，因其结构和性能的特殊性，可广泛应用于国民经济众多领域和行业。该类材料主要是以层状结构材料为前驱体，经超分子设计和插层组装而得到的一类结构高度有序、且具有多种优异功能的新型材料。构建此类材料的推动力一般为共价键、离子键、氢键、静电力、亲（输）水力、范得华力及其相互作用。构筑基元和结构的多样化和可调控性，
10、为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间，可作为新型高性能催化材料、生物材料、电子材料、吸波材料、环保材料等，广泛服务于国民经济各领域。层状材料是一类具有特殊结构和功能的主体化合物，可分为阳离子型黏土、阴离子型黏土、石墨、层状金属化合物、过渡金属硫化物以及金属盐类层状化合物等。水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物（LDH） 。LDHs 插层组装体这类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和 LDHs 主体的许多优点，故其在吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景。4 纳米图案化表
11、面有机超薄膜表面上形成的微米至亚微米级的规则表面结构，在超分子科学、材料科学、微电子学和细胞生物学等方面均具有重要的是科学意义和应用价值。表面图案化主要用于表面性质的调控。微观尺寸的表面结构可以用来控制材料的粘附、摩擦及浸润等表面性质，这些性质与分子间相互作用和表面拓扑结构密切相关。选择性吸附和表面特异性识别更是要求控制表面的各向异性性质。在微电子领域，人们已经开始探讨图案化表面材料用作高密度磁性存储介质的可能性。量子点阵激光、量子级联激光和单电子二极管的出现也从根本上改变了传统器件的基本概念。在细胞生物学方面，表面图案化可用来控制附着细胞的空间分布、发展新型快速的诊断方法和构造神经网络等。表
12、面图案化在纳米反应器、微型阵列器件、组合化学和药物筛选等方面都有着巨大的潜在应用。表面图案化可用多种技术得以实现，光刻无疑是传统而又应用广泛的方法。随着所用辐照源波长的变短，分辨率可以进一步提高。由界面分子组装获得表面纳米图案化的研究尚处于发展之中，但它已经引起了从事超分子材料科学和材料科学领域的科学家的重视。一方面，分子组装体的尺寸通常在 1100nm 的范围内，如能利用界面分子组装获得图案化的表面结构，就可以突破光刻极限的限制；另一方面，研究分子于液/固界面和气/ 液界面上二维受限状态下的组装规律，发展图案化表面化学的方法，提供图案化有机高分子材料，对发展界面超分子化学和表面分子工程学有着
13、重要意义。界面分子组装与表面图案化是超分子科学与技术领域的一个新课题，尚有许多科学问题亟待解决。5 微米尺寸的界面组装微米和纳米尺度上表面结构和性质的微加工或图案化已逐渐成为当代科学和技术的中心。许多现代技术发展的机会都来源于新型微观结构的成功构造或现有结构的小型化。飞速发展 的微电子行业就是其中一个典型的例子。表面图案化技术当前和潜在的应用同时也推动着图案化技术本身不断的发展。 “光刻”一词最出指的是在具有疏水性图案的亲水性表面上使用非极性油墨的印刷过程，现在，它已成为一系列将原始模板图案复制到固体基体上技术的总称。自组装微米尺度的结构和微米尺度物体的自组装体系的研究和开发对微电子、光学、传
14、感器、微化学反应器、组合排列、微分析系统、生物芯片等领域具有重要的意义和应用前景。液体自组装体系以及自组装的液体微结构为模板的材料合成策略正在受到人们越来越多的重视。由于液体的组装行为不但与不相容流体体系中的各种相互作用有关，而且也会受到外加固体界面结构和性质的影响，因此，可以通过对外加固体界面结构和性质的控制来有效的控制液体自组装形成的结构，这也使自组装技术与光刻和软光刻等表面微加工技术可以巧妙的结合起来。6 生物相容性的界面以医用诊断和治疗为目的的生物医用材料的广泛使用，极大的丰富了现代医疗的手段，提高了人类生命和生活的质量。当合成材料和生命体接触时，首先发生的是材料表面和体液或血液中两百
15、多种蛋白质的非特异性吸附。每一种蛋白质相互竞争形成多种蛋白质共同占据蛋白质层，而每一种蛋白质可以有各种不同的非特异性变性结构，并进一步诱导细胞和其他分子的行为。由于现有的医用装置具有实现临床效果的物理机械性能和合理的价格，其非生物相容性反应通常通过对材料或装置的表面设计和表面修饰进行改良超分子组装过程是生物体系中形成复合、功能结构的重要手段，它提供了一种通过设计分子和超分子实体，利用形体互补原则获得预期结构的纳米设计和制备手段。与传统的表面修饰不同，超分子表面组装修饰技术不是简单的通过对化学组分的共价键合进行修饰，而是在组成修饰的基础上，通过对基于非共价键作用的控制，实现对表面二维，甚至三维微
16、观结构的设计，实现对生物材料表面更精确的表面修饰。7 树枝状分子的组装与传统的线性高分子相比，树枝分子具有以下重要的特征：（1）单分散；（2 ）呈球形三维结构；（3）化学结构可控；（4）具有大量的末端基；（5）可在特定位置引入官能团。由于树枝状分子的这些结构特征，使得它成为构筑超分子体系或其他高级结构的理想的纳米结构单元。树枝状分子的超分子组装未来可能在下面几个方面有所发展：（1）由外围带有大量末端基官能团的树枝状分子，制备表面官能团密度非常高的单层膜；（2 ）由焦点带有官能团的树枝分子制备单层膜；（3）由组装来制备超分子树枝的位置隔离作用。另外，通过自组装构筑的超分子树枝分子还可能在药物传输
17、和基因转移等方面具有广阔的应用前景。8 无机/有机纳米复合体薄膜由于表面效应、量子尺寸效应以及其他各种与尺寸相关的物理效应的存在，无机纳米微粒展示出许多相应的体相材料所不具备的特殊性质。将层状自组装方法应用于无机纳米微粒材料，一方面为利用纳米微粒的特殊性质提供了一个非常好的形成固体微粒薄膜的方法；另一方面将无机纳米微粒引入层状自组装膜中也丰富了层状自组装体系的物理性质，为层状自组装方法在实际中的应用提供了巨大的潜力。9 单分子力学谱在生物体系中，细胞核组织不得不与外力发生作用。此外，生物体的许多重要功能都需要有力的积极参与。再如，将典型膜体系通过可自由运动的给受体作用对结合在一起，然后利用宏观方法可以测得粘附能，而由此推理得到单个给受体所形成的结合作用的强度时不可能的。同样，在材料学领域中，高分子材料的力学稳定性问题是决定其潜在应用的核心问题。直到最近十几年，随着仪器检测手段的革命性进步才使得单分子力谱领域得到空前发展。这些技术主要有：磁性珠技术、生物膜力学探测技术、光学镊子技术、原子力显微镜技术及玻璃纤维针尖技术。展望对于超分子科学而言，人们对其会更进一步的研究，一个日臻完善的理论可能会带来功能超分子材料设计与工程的飞跃。
